H2_O2对柴油机尾气颗粒物组分的影响分析*

王 忠 杨芳玲 王 飞 赵 洋 姚 康

(1.无锡职业技术学院汽车学院，江苏 无锡 214121；2.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013； 3.南京创企机械设备有限公司，江苏 南京 210003)

H2_O2对柴油机尾气颗粒物组分的影响分析*

王 忠1,2杨芳玲2王 飞2赵 洋2姚 康3

(1.无锡职业技术学院汽车学院，江苏 无锡 214121；2.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013； 3.南京创企机械设备有限公司，江苏 南京 210003)

针对柴油机进气通入H2_O2对尾气颗粒物组分的影响进行研究，利用热重分析仪和气相色谱/质谱联用(GC/MS)仪测量了通入2L/minH2_O2前后的尾气颗粒物组分，比较了尾气颗粒物中可溶有机物(SOF)的挥发特性及烃类、含氧类有机化合物，碳烟的质量分数变化。结果表明：通入H2_O2后，短链SOF占SOF的质量分数由11.90%增加到19.00%，长链SOF由88.10%下降为81.00%；SOF中的烃类有机化合物升高，含氧类有机化合物降低，先燃碳烟占柴油机尾气颗粒物的质量分数由23.91%降低为17.75%，后燃碳烟由24.79%升高为43.46%。因此，通入H2_O2可降低长链SOF和含氧类有机化合物。

柴油机 热重分析 可溶有机物 碳烟

柴油机尾气颗粒物是大气雾霾的主要来源之一，主要由柴油不完全燃烧产生的碳烟和少量硫酸盐组成，颗粒物表面吸附大量可溶有机物(SOF)。SOF来源于未燃柴油、润滑油及其中间产物[1]，含有多环芳烃、硝基芳烃等，对人体健康有很大威胁[2]。柴油机尾气颗粒物大部分为粒径小于1 μm的超细颗粒物[3]，极易被人体吸入。悬浮的尾气颗粒物吸收或散射太阳辐射和地面反射，会改变大气的温度平衡；同时，这些悬浮的尾气颗粒物一旦成为大气凝结核，将改变云的生命周期及光学特性，直接影响气候[4]。我国柴油机车辆从2015年1月起全面实施国Ⅳ标准。降低柴油机尾气颗粒物排放受到了越来越广泛的关注。

降低柴油机尾气颗粒物排放的技术措施主要有：高压喷射、优化缸内燃烧和应用颗粒物捕集器(DPF)或颗粒物氧化催化技术(POC)对尾气颗粒物进行捕集或氧化。通过柴油机进气管引入H2的前处理技术也能有效降低尾气颗粒物排放[5_6]。H2和O2燃烧产生的内爆效应能够有效增加气体扰动，促进柴油充分燃烧。H2的燃烧是一个典型的支链反应过程，燃烧生成大量·OH，·OH具有强氧化性，促使C—H链反应及临近分子氧化反应的进行，在燃烧过程中能起到催化作用。

国内外研究表明，柴油机通入H2_O2能够有效提高动力性和经济性，同时有效降低尾气颗粒物排放。张志军等[7]在HC4132型柴油机上研究了进气通入H2_O2对柴油机动力性能、排放性能等方面的影响，结果表明，通入H2_O2后柴油机扭矩最大增加4.2%，碳烟降低11.64%。BIRTAS等[8]的研究结果表明，通入布朗气(以碱性水溶液为原料，通过布朗发生器电解生成的2∶1(体积比)的H2_O2混合可燃气体)后，NOx排放量降低。CO、CO2随着布朗气添加比例的提高持续下降，烟度最高降低30%。

对通入H2_O2前后的柴油机尾气颗粒物进行采集，运用热重(TG)分析仪和气相色谱/质谱联用(GC/MS)仪，能分析H2_O2对SOF热解过程和碳烟热解氧化过程的影响[9_12]。本研究为分析柴油机通入H2_O2对SOF及碳烟等尾气颗粒物组分的影响，对比了通入H2_O2前后短链、长链SOF，含氧有机化合物，烃类有机化合物的变化。

1 材料与方法

1.1 颗粒物采集

试验采用186FA型柴油机，压缩比为19，标定功率为5.7 kW，标定转速为3 000 r/min，最大扭矩转速为1 800 r/min。试验中，采样工况选择柴油机最大扭矩转速100%负荷，对应的扭矩为18.6 N·m。分别采集柴油机在进气管通入2 L/min H2_O2气体前后的柴油机尾气颗粒物。H2_O2由H2_O2发生器(见图1)通过电解水制得，H2、O2体积比约为2∶1，含有少量水蒸气、·O和·OH。在最大扭矩转速下，柴油机进气量为376.2 L/min，H2_O2占进气流量的0.53%(体积分数)。

图1 H2_O2发生器Fig.1 H2_O2 generator

1.2 TG试验

试验采用TGA/DSC1型TG分析仪，利用热天平记录样品质量随温度变化的TG曲线，对TG曲线进行一次微分得到反映样品质量变化率的微商热重(DTG)曲线。根据柴油机尾气颗粒物中不同组分的质量分数，分析H2_O2对柴油机尾气颗粒物中SOF和碳烟的影响，并对其热解特性进行分析。TG试验的氛围为空气，流量为50 mL/min；以N2为保护气，流量为20 mL/min；程序温度为40～800 ℃分析，升温速率为10 ℃/min。

1.3 GC/MS

采用Trare ultna ITQ1100型GC/MS仪，其允许测定的质量数为1～1 050。选用四极杆质谱计。将通入H2_O2前后的柴油机尾气颗粒物溶于二氯甲烷，再用滤膜进行过滤，低温旋蒸浓缩后用于GC/MS分析。采用SE_50型石英毛细管色谱柱；载气为氦气；柱头压力为45 kPa。试验分3个温度阶段：第1阶段，温度为100 ℃，保持2.0 min；第2阶段，以4 ℃/min的速率加热到160 ℃；第3阶段，以8 ℃/min的速率加热到250 ℃，保持31.5 min。

2 结果与分析

2.1 SOF热解

由图2(a)可以看出，柴油机尾气颗粒物的质量随温度的逐渐升高而呈现下降趋势。与TG曲线相对应的DTG曲线绝对值表征柴油机尾气颗粒物的失重速率。SOF热解阶段发生于105～330 ℃，其中105～190 ℃为短链SOF热解阶段，190～330 ℃为长链SOF热解阶段。

通入H2_O2前，SOF占柴油机尾气颗粒物质量的46.50%，通入H2_O2后降为32.50%。相比通入H2_O2前，通入H2_O2后，SOF中的短链SOF由占SOF的11.90%(质量分数，下同)上升为19.00%；长链SOF由占SOF的88.10%下降为81.00%。由图2(b)可见，105～190 ℃时，通入H2_O2后的DTG曲线略低于通入H2_O2前，可见通入H2_O2后失重速率略有增大；190～330 ℃时，通入H2_O2前的失重速率超过通入H2_O2后。通入H2_O2前，SOF的失重峰出现在270 ℃左右，通入H2_O2气体后，失重峰移动到260 ℃左右，且失重峰较大幅度减弱。

2.2 碳烟热解氧化

从图2(a)可以看出，通入H2_O2前后碳烟热解氧化阶段均发生于330～720 ℃。分析图2(b)可以得到，到达330 ℃时，碳烟刚发生热解，质量变化率基本不变。到达440 ℃时，碳烟进入氧化阶段，失重速率总体上逐渐增大再逐渐减小。通入H2_O2后，DTG曲线在520～580 ℃出现质量变化率较稳定的阶段；但温度高于580 ℃后，质量变化率发生极大的改变，据此将碳烟的氧化阶段分成碳烟先燃阶段(440～<580 ℃)和碳烟后燃阶段(580～720 ℃)。

图2 通入H2_O2前后柴油机尾气颗粒物的TG和DTG曲线Fig.2 The TG and DTG curves of diesel exhaust particulate matter before and after diesel gas blended with H2_O2

2.2.1 碳烟热解

碳烟热解阶段的质量损失主要是由于碳烟热解后，团聚体内部的多环芳烃发生了挥发与氧化。如图2(a)所示，柴油机尾气颗粒物质量缓慢下降，且通入H2_O2后，下降幅度减小。通入H2_O2前，碳烟热解阶段的质量损失约占柴油机尾气颗粒物质量的7.50%，占为碳烟质量的15.40%；通入H2_O2后，质量损失降低为柴油机尾气颗粒物质量的5.70%，占碳烟质量的9.30%。

图3 通入H2_O2前后SOF的总离子流谱图Fig.3 Total ion current spectrum of SOF before and after diesel gas blended with H2_O2

2.2.2 碳烟先燃

在碳烟先燃阶段，当温度达到450 ℃时，通入H2_O2前后的柴油机尾气颗粒物质量均急剧减小(见图2(a))，失重速率较大(见图2(b))。由图2(b)可以看出，通入H2_O2后失重速率略小于通入H2_O2前，并且通入H2_O2前失重速率在535 ℃左右存在较小的失重峰。

通入H2_O2前，先燃碳烟占柴油机尾气颗粒物质量的23.91%，占碳烟质量的49.10%。通入H2_O2后，先燃碳烟占柴油机尾气颗粒物质量的17.75%，占碳烟质量的29.00%。燃烧过程中，H2_O2燃烧生成大量·OH。在燃烧过程中生成的所有中间物质中，·OH与碳烟前驱体C2H2反应的活化能最低，反应速度最快，从而抑制了先燃碳烟的生成。

2.2.3 碳烟后燃

温度达到580 ℃时，进入碳烟后燃阶段，该阶段一直持续到720 ℃。由图2(a)可以看出，在碳烟后燃阶段，通入H2_O2前后，随着温度的升高，柴油机尾气颗粒物质量均快速下降；相比于通入H2_O2前，通入H2_O2后的柴油机尾气颗粒物质量下降更为明显。由图2(b)可以看出，通入H2_O2前，失重速率在580 ℃后有所下降，在640 ℃左右的失重峰较小；通入H2_O2后，失重速率大幅增加，在650 ℃附近出现一个较大的失重峰。

在碳烟后燃阶段，通入H2_O2前，后燃碳烟为柴油机尾气颗粒物质量的24.79%，占碳烟质量的50.90%。通入H2_O2后，后燃碳烟占柴油机尾气颗粒物的质量分数升高为43.50%，占碳烟质量的71.00%。这主要是因为通入H2_O2后，先燃碳烟减少，柴油机尾气颗粒物中的碳烟以后燃碳烟为主，并在排气过程中继续吸附SOF，相互碰撞生长，形成团聚体。

2.3 SOF组分

SOF分为两类：烃类有机化合物和含氧类有机化合物。将SOF的总离子流谱图(见图3)与标准谱图中各化合物的出峰顺序及保留时间进行对比，查询NIST05质谱检索谱库，对SOF中的各组分的质量进行定量分析，得到通入H2_O2前后各有机化合物质量分数，如表1所示。

2.3.1 烃类有机化合物

通入H2_O2前，烃类有机化合物大约占SOF质量的23.44%，通入H2_O2后，烃类有机化合物在SOF中的质量分数上升为29.95%。碳链长度小于17的烃类有机化合物大幅度增加。这是由于柴油机燃烧过程中，H2_O2燃烧会产生具有强氧化性的中间产物，促进了SOF的氧化和分解；部分未被完全氧化的长链烃类有机化合物被分解成短链烃类有机化合物，因此碳链长度小于17的烃类有机化合物大幅度增加。

表1 通入H2_O2前后SOF中各组分的质量分数变化

注：1)若SOF中某组分在通入H2_O2后的质量分数低于通入H2_O2前，则降低率为正，反之为负。

2.3.2 含氧类有机化合物

通入H2_O2后，含氧类有机化合物占SOF的质量分数由通入H2_O2前的71.13%降低为62.57%。其中，通入H2_O2前后质量分数在10%以上的组分只有C19H36O2(其质量分数在通入H2_O2前后均超过10%)和C17H34O2(其质量分数只在通入H2_O2前超过10%)。通入H2_O2前，C19H36O2和C17H34O2分别占SOF的53.13%、10.33%；通入H2_O2后，C19H36O2和C17H34O2分别降低为40.61%、4.48%，降低幅度较大。通入H2_O2后不饱和双键易于被·OH氧化，使得这两种含氧类有机化合物减少。除C19H36O2和C17H34O2质量分数明显降低外，其余含氧有机化合物的质量分数大体上呈现不同程度的升高。

3 结 论

(1) 通入H2_O2后相比通入H2_O2前，SOF含量下降，柴油机尾气颗粒物中SOF的质量分数由46.50%降为32.50%。短链SOF占SOF的质量分数由11.90%上升为19.00%；长链SOF占SOF的质量分数由88.10%下降为81.00%。短链SOF略微增加，长链SOF明显减少。

(2) 通入H2_O2前，先燃碳烟占碳烟质量的49.10%；通入H2_O2气体后，质量分数降低为29.00%。后燃碳烟占碳烟的质量分数在通入H2_O2前为50.90%，通入H2_O2后升高为71.00%。

(3) 通入H2_O2后，碳链长度小于17的烃类有机化合物含量有较大幅度的增加；含氧类有机化合物大体上呈现不同程度的增加，但C19H36O2和C17H34O2显著减少。

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AnalysesoftheinfluenceofH2_O2ondieselexhaustparticulatemattercompositions

WANGZhong1,2,YANGFangling2,WANGFei2,ZHAOYang2,YAOKang3.

(1.AutobileCollege,WuxiVocationalInstituteofTechnology,WuxiJiangsu214121;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,ZhenjiangJiangsu212013;3.NanjingChuangqiMachineryEquipmentCo.,Ltd.,NanjingJiangsu210003)

To research the influence of blending H2_O2on diesel exhaust particulate matter composition,the thermogravimetric analyzer and GC/MS were employed in the particulate matter compositions test to seek for the difference between particulate matter composition of the original engine before and after blended with 2 L/min H2_O2. To be specific,SOF characteristics,changes of mass fractions of hydrocarbons,oxygenated constituents and soot were included in present research. It was well observed that after blending H2_O2,there were slight rise in short chain SOF,from 11.90% to 19.00% of the total SOF. In contrast,the long chain SOF accounted for 81.00% (mass fraction,the same below) after blending H2_O2,while that was 88.10% before. In addition,the compounds in SOF showed that the hydrocarbons fraction were moderately increased,but the oxygenated constituents were mildly declined. On the other hand,23.91% of particulate matters were early burned soots before blending H2_O2,which dropped to 17.75%,compared to the later burned soot climbing from 24.79% to 43.46%. To summarize,blending H2_O2helped reduce both long chain SOF and oxygenated constituents.

diesel engine; thermogravimetric analysis; SOF; soot

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.003

2015_11_26)

王 忠，男，1961年生，博士，教授，研究方向为发动机代用燃料。

*国家自然科学基金资助项目(No.51376083、No.51506011)；江苏省高校自然科学基金资助项目(No.13KJA470001)。