水煤浆气化炉协同处置煤液化残渣的PAHs排放特征

李雪冰,李 丽,黄泽春,闫大海,于泓锦,王 宁



水煤浆气化炉协同处置煤液化残渣的PAHs排放特征

李雪冰,李 丽*,黄泽春,闫大海,于泓锦,王 宁

(中国环境科学研究院固体废物与污染控制技术研究所,北京100012)

采用现场工程试验方法对德士古水煤浆气化炉协同处置煤液化残渣(CLR)过程中多环芳烃(PAHs)的排放特征及环境风险进行了系统研究,通过对空白工况(不混磨CLR制浆)和协同处置工况(混磨15%CLR制浆)下,气化炉内温度、压力与合成气组分变化及所有排放节点固态液态气态排放物中16种PAHs含量及毒性当量浓度分析,评估CLR协同处置过程中PAHs的环境风险及该技术的可行性.结果表明:德士古水煤浆气化炉协同处置15%液化残渣过程对气化炉自身产气量及压力无显著影响,炉内温度升高5~11℃,对H2和CO的产生具有促进作用;协同处置过程造成部分气态排放产物和液态排放物中PAHs含量增加,但增幅很小,且毒性当量浓度也远低于标准限值,新增环境风险很小;协同处置过程使固态排放产物中PAHs含量显著增加,但总毒性当量浓度依然较低,固态产物中PAHs的排放风险在可接受的范围内.

水煤浆气化炉；协同处置；煤液化残渣；多环芳烃；排放特征

多环芳烃(PAHs)主要来源于煤、石油等燃料的不完全燃烧过程[1-2],具有极强的三致毒性,各国均将其作为优先控制污染物[3-4].

煤液化残渣(CLR)是煤液化生产工艺中液化反应物经过急冷、热高压和中压分离、常压和减压分馏提取低沸点油份后排出的固体废物,其中PAHs含量远远大于原煤中含量[5-7],但其中大量未反应的煤又具有较高的回收利用价值.CLR热值高,碳燃尽率可达90%以上,但由于其软化温度极低,常规燃烧方式难以对其进行有效利用[8].通过对5种CLR的气化特性研究表明残渣的气化与煤的气化没有本质区别[9].美国能源研究开发署(USERDA)分析了3种CLR的物理性质和化学组成,并采用德士古(Texaco)气化工艺进行气化实验,获得了合成气的收率和组成[10-11].上述研究均只关注于CLR的气化合成气组成及产率,缺乏对该过程中污染物的排放特征及环境风险的研究.

利用工业窑炉协同处置危险废物已经成为国内外危险废物处置及资源化利用技术的重要发展方向之一[12-14],德士古水煤浆气化炉内部为高温还原性气氛.水煤浆和高纯氧气喷入气化炉内经过预热、水分蒸发、挥发分燃烧、煤的干馏以及碳的气化等一系列复杂的物理化学变化生成以CO、H2、CO2和H2O为主的合成气,因其碳转化率高、合成气杂质少等众多优点而被广泛应用于甲醇生产及合成氨等工业过程[15-17].采用德士古水煤浆气化炉协同处置CLR不仅可以不受限于CLR软熔温度低的特点,同时可实现CLR的气化[18-20].

本研究首次在我国某大型煤气化公司德士古水煤浆气化炉生产甲醇装置上进行工程试验,对德士古水煤浆气化炉协同处置CLR过程中PAHs的污染特征及最终去向进行系统研究,通过对空白工况(不混磨CLR制浆)和协同处置工况(混磨15%CLR制浆)下,气化炉内温度、压力与合成气组分变化及所有排放节点固态液态气态排放物中PAHs含量及毒性当量浓度分析,评估CLR协同处置过程中PAHs的环境风险及该技术的可行性,为实现CLR资源化利用提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 实验原料及样品

实验原料为某煤液化工业公司产生的CLR,原煤(配制水煤浆原料),实验样品包括空白工况和协同处置工况下采集的样品共48个(表1).

表1 工程试验采集样品对照表

注①:空白试验样品编号加前缀blk,平均值数据样品编号加前缀avr;②:图1中标示采样点位置.

1.2 工程试验方法

工程试验在我国某大型煤气化公司40万t/a甲醇生产装置德士古水煤浆气化炉上进行,分别在空白工况(不混磨CLR制浆)和协同处置工况(混磨15%CLR制浆)下开展试验研究,两种工况下水煤浆流量均稳定在55m3/h.德士古水煤浆气化炉生产甲醇工艺简图如图1所示,采样点位见图中标示.

1.3 样品采集及分析方法

气体样品采集方法参照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)[21].气体样品检测方法采用《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(HJ 646-2013)[22],固体样品检测方法采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中《附录K固体废物半挥发性有机化合物的测定气相色谱-质谱法》[23],液体样品检测方法为《水和废水监测分析方法》(第四版增补版,国家环保总局,2006)中的多环芳烃气相色谱-质谱法[24].

1.4 质量控制与质量保证

采用气相色谱质谱联用仪(Agilent7890A/ 5975C)对样品中16种PAHs含量进行测定,仪器测定条件如表2所示.

图1 德士古水煤浆气化炉生产甲醇工艺简图

表2 仪器参数

2 结果与讨论

2.1 协同处置过程对水煤浆气化炉的影响

2.1.1 对气化炉产气量、压力及温度的影响 协同处置15%CLR后气化炉内每小时产气量变化及压力变化如下图2所示,产气量稳定在176000~179000Nm3/h范围内,炉内压力稳定在3.71~ 3.74MPa范围内,协同处置过程对产气量及压力变化的影响不大.对比空白工况及协同处置工况下气化炉内每小时的温度变化(图2)发现,协同处置15%CLR后,气化炉内温度升高5~11℃,但并未超过气化炉设计温度控制范围(1250~ 1350℃).这是因为CLR热值高于原煤[26],在15%的大掺加比例条件下会使炉内温度有所升高.

2.1.2 对合成气主要成分的影响 合成气中的主要成分为H2、CO和CO2,其中H2、CO是用来生产甲醇的原料气体.对比空白工况和协同处置工况下合成气中H2、CO、CO2每小时平均体积浓度(图3).

可以看出,合成气中H2和CO浓度略有升高,其中H2浓度升高0.15%,CO浓度升高0.41%,而CO2浓度降低0.37%.德士古水煤浆气化炉内发生的主要反应为:

CHS+/2O2=CO+(/2-)H2+H2S (1)

CO+H2O=H2+CO2(2)

C+CO2=2CO (3)

液化残渣掺烧导致合成气中H2和CO浓度升高,CO2浓度下降,协同处置CLR过程对气化炉产气有利.

2.2 PAHs在原料及产物中的分布

2.2.1 PAHs在原料中的含量 水煤浆由煤和水以及活性助剂混磨而成,协同处置CLR过程中将CLR与其他原料一起混磨制浆.对原煤及CLR中PAHs含量分析结果如图4所示.CLR中每种PAHs含量均高于原煤,由此可知煤液化过程产生了大量PAHs.在16种PAHs中,2种原料中含量较高的均为Pyr和BghiP四环和六环PAHs,二者之和分别占2种原料各自PAHs总量的71.1%和61.2%.

2.2.2 PAHs在气态排放物中的分布 德士古水煤浆气化炉生产甲醇工艺过程中排气节点包括高温黑水闪蒸汽、脱硫闪蒸汽、低温甲醇脱碳排气和甲醇膜分离排气.对4种气体中PAHs含量进行测定,结果如图5所示.协同处置15%CLR后高温黑水闪蒸汽及甲醇膜分离排气中PAHs含量有所增加,分别增加了35.5%和60.9%.脱硫塔闪蒸汽和脱碳塔排气中PAHs含量有所降低,分别降低了24.5%和35.4%.

图4 原料中16种PAHs含量

图5 协同处置前后气态排放物中PAHs含量

协同处置15%CLR过程会造成高温黑水闪蒸气和甲醇膜分离排气中PAHs浓度升高,这是因为CLR中PAHs含量远高于原煤,对整个气化过程中PAHs产生量的增加具有一定的贡献.高温黑水闪蒸汽为降压过程排气,甲醇膜分离排气为膜分离系统回收H2后释放的其余杂质气体,两个过程均未经过其他化学变化,因此协同处置CLR后PAHs含量有所增加.此外煤及CLR在气化条件下会分解成许多低分子量的烷烃、烯烃和炔烃,这些碳氢化合物在高温下会分解为自由基团,自由基团进一步通过脱氢和重组生成低级芳香烃从而聚合成PAHs,生成的PAHs之间还可以进行转化[27],因此协同处置CLR后PAHs各组分含量会有所变化.

图6 协同处置前后液态排放物中PAHs含量

图7 协同处置前后固态排放物中PAHs含量

脱硫塔闪蒸汽和脱碳塔排气为低温甲醇脱碳脱硫净化工艺过程排气,低温下甲醇可将H2S、和SO2等酸性气体从含有H2和CO的合成气中分离出来,同时也能吸收部分PAHs.合成气经吸收塔吸收酸性气体后进入后序净化工序,吸收液经CO2解析塔和H2S浓缩塔后分别释放脱碳塔排气和脱硫塔闪蒸汽.协同处置工况下,可能由于淋洗过程工艺波动导致甲醇吸收PAHs量减少,从而导致脱碳塔排气和脱硫塔闪蒸汽中的PAHs含量减少,更多的PAHs留在了合成气中进入到膜分离系统,进而导致了甲醇膜分离排气中PAHs含量的升高.

2.2.3 PAHs在液态排放物中的分布 采集黑水压滤池出水进行PAHs毒性分析(如图6所示),发现协同处置15%CLR后出水中PAHs浓度有所增加,但总含量仅为37ng/L,浓度非常低.这是因为PAHs具有疏水亲脂的特性,更倾向于吸附在有机质颗粒中[28],而所采集的出水是经过澄清、絮凝、压滤后的样品,水中缺少PAHs的吸附介质,因此PAHs含量较低.

2.2.4 PAHs在固态排放物中的分布 对气化炉粗渣和黑水处理细渣中PAHs的检测结果如图7所示,协同处置15%CLR后气化炉粗渣PAHs总浓度增加1300µg/kg,黑水处理细渣增加2300µg/kg,且在空白及协同处置两种工况下细渣中的PAHs浓度均高于粗渣,这是因为PAHs易于吸附在固体表面残留的有机颗粒上,因此在气液两相中分布较少,而固体样品浓度增量显著.此外细渣的比表面积大于粗渣,吸附能力强,且高温黑水经闪蒸后再经后续处理得到黑水处理细渣,气液固三相之间吸附转化过程更充分[29],因此细渣中PAHs含量高于粗渣.

2.3 PAHs排放过程中的环境风险

采用Nisbet[30]等的PAHs毒性当量因子(TEF)计算方法来计算PAHs单体的毒性当量浓度(BaPeq)和总毒性当量浓度(ΣBaPeq),计算结果见表3.

协同处置15%CLR试验过程中,高温黑水闪蒸汽中的PAHs含量有明显上升,总苯并[a]芘当量浓度约为空白工况的2倍,为0.0106µg/m3,高于《大气污染物综合排放标准》中规定限值0.01µg/m3的0.06倍[31],具有一定的环境风险.可通过在此排气口处增设尾气处理设施如采用适当高度的火炬系统燃烧后排放来降低PAHs排放风险,或适当减小CLR掺加比例进而达到环保要求.

脱硫塔闪蒸汽、脱碳塔排气及甲醇膜分离排气在德士古水煤浆气化炉正常生产及协同处置CLR状况下总PAHs毒性当量浓度都很小,远低于《大气污染物综合排放标准》中规定限值0.01µg/m3,因此协同处置15%CLR过程并未增加这3种气体中PAHs排放引起的环境风险.

表3 样品中PAHs毒性当量浓度对比

注:平均值±SD,数值后的字母不同,表示协同处置和空白工况存在显著差异.

协同处置15%CLR后出水中PAHs浓度有所增加,但总毒性当量浓度仅为0.00015µg/L,远低于《污水综合排放标准》中规定限值0.03µg/L[32],因此可认为水中PAHs排放环境风险很低.出水可作为回用水继续用于水煤浆制浆或气化室激冷用水,也可将其他污染指标处理达标后排放.

协同处置15%CLR后气化炉粗渣和黑水处理细渣中PAHs浓度有显著升高,协同处置工况下二者总苯并[a]芘当量浓度分别为2.0235µg/kg和5.2169µg/kg,目前我国暂未发布关于固体废物中PAHs含量限值的相关标准,加拿大分别考虑了农业、住宅、商业和工业用地方式下人群暴露情景,制定了土壤环境质量标准[33],其中规定最为严格的农用地土壤苯并[a]芘当量浓度不超过0.10mg/kg,本研究中协同处置CLR后气化炉粗渣及黑水处理细渣中PAHs含量虽有增加,但总毒性浓度仍远远低于0.10mg/kg,因此认为协同处置过程气化炉粗渣和黑水处理细渣中PAHs的排放风险在可接受的范围内.

3 结论

3.1 德士古水煤浆气化炉协同处置15%CLR过程对气化炉自身产气量及压力无不利影响,炉内温度升高5~11℃,对H2和CO的产生有促进作用.

3.2 协同处置15%CLR过程会造成部分气态排放产物和液态排放物中PAHs含量有所增加,但增幅很小,且毒性当量浓度也远低于标准限值,可通过控制掺加比例等方式控制其环境风险.

3.3 协同处置15%CLR过程使固态排放产物中PAHs含量显著增加,但总毒性当量浓度依然较小,协同处置过程固态残余物中PAHs的排放风险在可接受的范围内.

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要根据派驻工作的特殊性制定专门的派驻工作回避条例和细则，保证派驻人财物的独立性、公平性与公正性。派驻工作中必须遵循的重要法则之一便是回避。派驻中的所有工作必须秉持回避法则，即对派驻人员、派驻地点进行定期或不定期随机更换，破除“派驻不走”形成的原单位原同事甚至原籍贯等所有可能影响监督功能发挥的因素，在公平、公开、公正原则下，真正使全覆盖、统一规范管理下的派驻机构发挥监督执纪问责“党鞭”功能。

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Emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during co-processing of coal liquefaction residue in coal-water slurry gasifier.

LI Xue-bing, LI Li*, HUANG Ze-chun, YAN Da-hai, YU Hong-jin, WANG Ning

(Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2017,37(10)：3845~3852

Field tests were conducted to research the emission characteristics and environmental risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during co-processing of coal liquefaction residue (CLR) in Texaco coal-water slurry gasifier. Comparing the differences between blank condition (without mixing CLR in the slurry) and test condition (15% CLR were mixed into the slurry), the changes of temperature, pressure and syngas composition in the gasifier were recorded, the toxicity equivalent concentration of 16 kinds of PAHs in all the solid, liquid and gas emissions were analyzed to evaluate the feasibility and environmental risks during the co-processing of CLR in Texaco coal-water slurry gasifier. Results showed that during the co-processing process, there had little impact on the pressure and syngas output of the gasifier, but made an increase of 5~11℃ of the temperature and promoted the formation of H2and CO; the concentration of PAHs in part of the gas emission and liquid emission increased a little, but the toxicity equivalent concentration was still far lower than the standard limitation, has low environmental risk; the concentration of PAHs in solid emission products increased significantly, but the total toxicity equivalent concentration was also low, the environmental risk was in the acceptable range.

coal-water slurry gasifier；co-processing；coal liquefaction residue；polycyclic aromatic hydrocarbons；emission characteristics

X705

A

1000-6923(2017)10-3845-08

李雪冰(1994-),女,河北承德人,中国环境科学研究院硕士研究生,主要从事固体废物污染控制技术研究.

2017-03-12

国家环境保护公益性行业科研专项(20120923)

* 责任作者, 研究员, li_li@craes.org.cn