逆向流充氧强化除地下水中高浓度氨氮的研究

杨彦锋,黄廷林,章武首,郭英明,文 刚,朱来胜



逆向流充氧强化除地下水中高浓度氨氮的研究

杨彦锋,黄廷林*,章武首,郭英明,文 刚,朱来胜

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055)

溶解氧浓度是影响石英砂表面铁锰复合氧化膜催化氧化去除地下水中高浓度氨氮的关键因素.在中试实验条件下,采用在滤层底部和底部1/3处充氧的方式以满足氧化高浓度氨氮所需的溶解氧浓度.结果表明:充氧后,活性氧化膜对氨氮的去除效果较充氧前的1.5mg/L明显提高.当滤速为8m/h,底部和底部1/3处充氧时,氨氮的最大去除浓度分别提高至3.7,4.3mg/L.由此可知提高溶解氧浓度能充分地发挥活性氧化膜的催化活性,大幅度地提高对氨氮的去除效果.此外,用SEM和EDS对充氧前后氧化膜进行微观表征,发现氧化膜并未发生明显变化.

溶解氧；催化氧化；充氧；高浓度氨氮；滤速

地下水是我国重要的饮用水水源.然而,目前我国地下水水源皆受到不同程度的污染,尤其是对地下水依赖程度较高的西北地区.据报道,西北地区大中型城市周边地区及经济开发地区地下水水质状况仍处于不断恶化的状态.地下水水质高于三类标准的地域面积仅占西北地区地域总面积的50.5%,明显低于全国63%的平均水平[1].在众多污染指标中,氨氮污染显得尤为突出,在对全国1817个地下水水源进行监测评价发现,氨氮指标超标率高达10.63%,处于所有考察指标的第三位[2].在给水处理消毒阶段,氨氮与余氯反应生成的氯胺降低了消毒效率,并且当有机物存在时,还可能产生具有致癌物质的消毒副产物.此外,氨氮还可能会导致饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐升高,对人体健康造成极大的危害[3].因此我国饮用水标准规定,氨氮的最大上限为0.5mg/L[4].

近年来,国内外对除氨氮技术进行了较多的研究工作.生物法因其效率高、管理方便及成本低等优点得到了广泛的应用,其原理主要是依靠微生物的硝化作用,氨氮在亚硝化菌和硝化菌的作用下先后转化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮[5-6],但该方方法受温度及溶解氧的影响较大[7-8].沸石具有孔隙率高、比表面积大的特点,对氨氮有很强的选择性离子吸附和交换能力,可用于地下水的除氨氮工艺中[9].研究表明改性沸石对氨氮的去除率可高达90%,但由于沸石除氨氮需用食盐再生,成本比较高,因此该方法仅适用于含低浓度氨氮的小型水厂[10].化学沉淀法能够使氨氮在低pH值条件下以离子态的形式被去除,简化了工艺步骤,但如何寻找廉价高效的沉淀剂是该方法主要面临的问题[11-12].除此之外,还有吹脱法、折点加氯法、离子交换及电化学等诸多除氨氮的工艺方法[13-17].但是这些方法均存在成本高、效果差及工艺复杂等问题[18-20].

之前的研究表明在特定的实验条件下形成的活性氧化膜可将地下水中氨氮氧化为硝酸盐氮,该作用机理为化学催化氧化作用而非生物作用[21],本实验在此实验条件下进行.溶解氧是影响石英砂表面铁锰复合氧化膜催化氧化去除地下水中高浓度氨氮的关键因素[22],在仅有一级喷淋的实验条件下,活性氧化膜最高能去除2.0mg/L左右的氨氮[23].因此本实验采用有铁锰活性氧化膜覆盖的石英砂滤料,通过在滤层底部和底部1/3处充氧的方式满足反应中所需的溶解氧浓度,从而实现高效催化氧化去除地下水中的高浓度氨氮.该工艺有成本低廉、操作简单及稳定等优点[24-26],在以后的实际应用中有广泛的意义.

1 材料与方法

1.1 中试系统与水质

实验地点为西北某地下水水源地现场,实验原水取自混合井的管网水,水质详见表1中试系统装置(如图1)为有机玻璃滤柱,外径为120mm,内径为100mm,总高度为3500mm.滤柱从下到上依次为配水室、承托层、滤层及水头损失变化区4个部分.其中配水室高度为200mm,承托层由粒径4~8mm的卵石构成,厚度为300mm.滤层为1200mm的覆盖有黑色铁锰氧化膜的石英砂活性滤料,沿滤层高度方向10、20、30、50、60、100和120cm处设置6个取样口.实验原水经一级喷淋后进入滤柱.在滤层底部和底部1/3处设有机玻璃曝气盘,在曝气盘内侧嵌有3根钢制微孔曝气管实现均匀充氧.在曝气盘与氧气罐之间由内径10mm的聚乙烯管输送氧气,在氧气罐减压阀处接有流量计以实现定量充氧.

原水中各污染物浓度较低,故本实验采用人工配水,利用加药泵(MILTON ROY, P026-3585I)将一定浓度的氯化铵溶液投加至滤柱进水中.

图1 中试过滤系统示意

表1 试验原水水质

1.2 实验方法

1.2.1 实验内容 1)当滤速为8m/h时,研究不同的进水氨氮浓度(2.0、3.0和4.0mg/L)对氨氮去除效果的影响.2)当进水氨氮浓度不变时,研究滤速对氨氮去除效果的影响.3)当进水氨氮浓度不变时,研究充氧量对氨氮去除效果的影响.4)充氧位置的改变(底部1/3处充氧)对氨氮去除效果的影响.

1.2.2 微观表征 分别取充氧前后(稳定运行一个月)滤柱底部的滤料,干燥冷藏.利用扫描电子显微镜(SEM)对滤料表面活性氧化膜形貌进行微观表征.利用电子能谱仪(EDS)对滤料表面活性氧化膜的元素组成进行分析.从而研究充氧过程是否会对氧化膜的结构和催化稳定性造成影响.

1.2.3 测定方法 取样后立即对水样进行检测.氨氮:钠氏试剂分光光度法;硝氮:紫外分光光度法;亚硝氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[27].

溶解氧、pH值、水温:便携式HACH水质分析仪(HQ30D).

2 结果与讨论

2.1 未充氧时氨氮的去除

在实验开始充氧前,需要对成熟滤料的催化活性进行验证.滤速为8m/h,进水氨氮浓度为1.5和2.0mg/L时氨氮及溶解氧的沿程变化如图2所示.

图2 进水氨氮浓度为1.5和2.0mg/L时氨氮及溶解氧的沿程变化

由图2可知,该实验条件下,当进水氨氮浓度为1.5mg/L时,出水氨氮浓度为0.220mg/L,低于国家饮用水氨氮限值0.5mg/L,出水氨氮达标.当氨氮进水浓度为2.0mg/L时,出水氨氮浓度为0.780mg/L,出水未达标.其原因可能是因为溶解氧消耗迅速(发生在滤层的前30cm),在滤柱的中部和下部已无充足的溶解氧,导致中部和下部的活性氧化膜不能进行催化氧化反应,从而抑制了氨氮的进一步去除.滤层中氧化氨氮所需的理论溶解氧浓度可以由公式(1)和(2)算出[28]:

4.5g O2/g NH4+-N→NO3--N (1)

1.2g O2/g NO2--N→NO3--N (2)

由理论计算公式 (1)和(2)可知,当水中氨氮浓度超过2.0mg/L时,所需要的溶解氧浓度超过9.0mg/L,而进水溶解氧浓度范围一般为6.5~ 8.0mg/L.即进水中溶解氧浓度是活性氧化膜催化氧化去除氨氮的限制因素.

2.2 充氧后氨氮的去除

2.2.1 不同进水氨氮浓度对氨氮去除效果的影响 底部充氧时,当滤速为8m/h,进水氨氮浓度分别为2.0、3.0、3.7和4.0mg/L时,氨氮及溶解氧的沿程变化如图3所示.

由图3可知,经充氧可保持滤柱内溶解氧充足,当氨氮进水浓度为2.0、3.0和3.7mg/L时,出水氨氮分别为0.032、0.242和0.350mg/L,均低于限值0.5mg/L,出水氨氮达标.当进水氨氮浓度提高至4.0mg/L时,出水氨氮浓度为0.581mg/L,即出水氨氮不达标.由此可知,经充氧保持溶解氧充足后,氧化膜对氨氮的去除能力明显提高,但并不会随着进水氨氮浓度的增加不断提高.其原因可能是该条件下滤料表面的氧化活性位是有限的,当进水氨氮浓度超过了氧化膜表面活性位能吸附的最大氨氮浓度时,即使通过充氧保持溶解氧充足,氨氮的去除效果将不会再提高,此时氧化膜表面活性位成为影响氨氮去除的限制因素而非溶解氧.在该实验条件下,活性氧化膜最高可以去除水中3.7mg/L的氨氮.

实验中当进水氨氮浓度为3.0mg/L时,氨氮、硝氮、亚硝氮及溶解氧的沿程变化详见图4.

图4 进水氨氮浓度为3.0mg/L时三氮及溶解氧的沿程变化

由图4可知,当氨氮的进水浓度为3.0mg/L时,出水氨氮达标,并且反应前后氨氮的减少量和硝氮及亚硝氮的增加量基本保持一致,说明在实验中,氨氮最终转化为硝氮和亚硝氮,整个反应中氮元素守恒.

2.2.2 滤速对氨氮去除效果的影响 为研究滤速对氨氮去除效果的影响,实验保持进水氨氮浓度为3.0mg/L不变,改变运行滤速.当滤速分别为8、10和12m/h时氨氮的去除效果如图5所示.

图5 不同滤速下氨氮的沿程变化

由图5可知,当滤速为8和10m/h时,出水氨氮均降至0.5mg/L以下,分别为0.208和0.406mg/L,出水氨氮达标.当滤速为12m/h时,出水氨氮浓度为0.612mg/L,出水不达标.由此可知,滤速对于氨氮的去除影响明显.其原因可能是过高的滤速增大了进水氨氮负荷,当氨氮负荷超过了氧化膜表面所能承受的最大负荷时,出水氨氮将不再达标[29].在该实验条件下,允许的最大滤速为10m/h.

2.2.3 充氧量对氨氮去除效果的影响 为研究充氧量对氨氮去除效果的影响,保持进水氨氮浓度为3.0mg/L,滤速为8m/h不变,改变充氧量.充氧量分别为30、40和50mL/min时氨氮及溶解氧的沿程变化如图6所示.

由图6可知,当充氧量为50mL/min时,整个滤层溶解氧充足,出水氨氮浓度为0.330mg/L,氨氮出水达标.当充氧量为40mL/min时,出水氨氮浓度为0.352mg/L,出水亦达标.当充氧量为30mL/min时,出水氨氮浓度为1.782mg/L,出水不达标.由此可以得出,充氧量对于氨氮的去除影响明显,如果充氧量太小则不能提供氧化氨氮所需的溶解氧,导致氨氮去除效果变差;如果充氧量太大,则造成浪费.在该实验中,在进水氨氮浓度为3.0mg/L,滤速为8.0m/h的实验条件下,实验所得最佳充氧量为40mL/min.

2.2.4 充氧位置的改变对于氨氮去除效果的影响 将充氧位置由滤层底部变为底部1/3处,这样增加了氧气与滤料的接触时间,提高了氧气的传质[30],减少了氧气从滤柱底部随水流走的损失,并且滤柱底部1/3部分还有截留水中悬浮物的作用,因此将改变充氧位置作为影响氨氮去除的一个因素.基于之前的实验结果,进水氨氮浓度提高至4.0、4.3和5.0mg/L,滤速为8m/h时,氨氮的沿程变化如图7所示.

由图7可知,经底部1/3处充氧保持溶解氧充足,当进水氨氮浓度为4.0mg/L时,氨氮可以稳定高效的被去除,出水氨氮浓度稳定在0.216mg/L左右,氨氮出水达标.当进水氨氮浓度为5.0mg/L时,出水氨氮浓度始终为0.727mg/L左右,出水不达标.当氨氮进水浓度降至4.3mg/L时,出水氨氮浓度为0.403mg/L,出水达标.由此可知,底部1/3处充氧较底部充氧更加能提高氧化膜对于溶解氧的利用效率,对氨氮的去除更加有效,该实验条件下活性氧化膜最高可以去除4.3mg/L的氨氮.

图7 进水氨氮浓度为5.0,4.3,4.0mg/L时氨氮的沿程变化

2.3 充氧对浊度的影响

为了验证曝气充氧过程是否会扰动滤层截留的悬浮物,从而影响到出水浊度,在滤柱沿程取样口取水样检测浊度的变化.如图8为底部充氧时当充氧量为50mL/min时,滤柱沿程各取样口水样的浊度沿程变化.

图8 浊度的沿程变化

由图8可知,当充氧量为50mL/min时,滤柱沿程的浊度并未发生明显变化,可知该充氧量下滤柱各层截留的悬浮物并未发生扰动,浊度始终保持在限值1NTU以下,满足饮用水浊度标准的要求.所以实验过程中可不考虑曝气过程对出水浊度的影响.

2.4 充氧前后成熟滤料的微观表征

2.4.1 滤料表面形态的变化(SEM) 通过SEM表征充氧前后(稳定运行一个月)滤料表面的形态变化,结果如图9所示.

(a)充氧前滤料表面

(b)充氧后滤料表面

图9 充氧前后滤料表面SEM图

Fig.9 SEM images of the quartz sand surface before and after oxygenating

由图9(SEM(5000倍))可知,充氧前后滤料表面的活性氧化膜表面呈现出疏松多孔、比表面积大等特征,表面附着较多的氧化物颗粒,它们可以为吸附污染物提供充足的活性位[21].可知充氧前后滤膜表面形态未发生明显变化,故充氧过程中并未破坏滤料表面氧化膜的结构组成.

2.4.2 滤料表面元素组成变化(EDS) 利用EDS对充氧前后(稳定运行一个月)滤料表面活性滤膜的元素组成进行分析,结果如图10所示.

由图10可知,充氧前后滤料表面活性氧化膜的主要组成元素并未发生明显变化.

两种微观表征结果(SEM和EDS)均表明充氧前后滤料表面活性氧化膜并未发生明显变化.

3 结论

3.1 未充氧时,活性氧化膜能够稳定去除1.5mg/L左右的氨氮;底部充氧后,氧化膜最高可以去除3.7mg/L的氨氮.由此可知,溶解氧对于氧化膜去除氨氮的影响明显.

3.2 过高的滤速增加了氨氮的进水负荷,导致氨氮去除效果下降.本实验中,底部充氧时,当进水氨氮浓度为3.0mg/L时,所允许的最大滤速为10m/h.

3.3 充氧量对氨氮的去除效果影响明显.过低的充氧量不能保证反应所需的溶解氧充足,从而影响氧化膜对氨氮的去除.

3.4 充氧位置由滤层底部移至底部1/3处增加了氧气与滤料的接触时间,提高了氧气的传质,氨氮的去除效果明显提高.

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Enhanced removal high concentration of ammonium from groundwater by oxygenating in reverse flow.

YANG Yan-feng, HUANG Ting-lin*, ZHANG Wu-shou, GUO Ying-ming, WEN Gang, ZHU Lai-sheng

(School of Environmental and Municipal Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055)., 2017,37(10)：3787~3793

The concentration of DO is a critical factor for the iron-manganese co-oxide oxide film coating on the quartz sands to remove the high concentration of ammonium from groundwater, and oxygenating at the bottom and the one third of the bottom in a pilot-scale filter was used to ensure the sufficient dissolved oxygen. Results showed that removal capacity of ammonium was increased obviously after oxygenating compared with non-oxygenating(1.5mg/L). When the positions of oxygenating were at the bottom and the one third of the bottom, the maximum removal concentrations of ammonium were 3.7 and 4.3mg/L, respectively, and the filtering velocity was 8m/h. It indicated that the catalytic activity of the co-oxide film was greatly improved, and the removal efficiency of ammonium was highly enhanced by increasing the dissolved oxygen.Besides, the characterizations of SEM and EDS for the oxide film showed that the morphologies and elements were rarely changed before and after oxygenating.

dissolved oxygen；catalytic oxidation；oxygenating；high concentration of ammonium；filtering velocity

X523

A

1000-6923(2017)10-3787-07

杨彦锋(1994-),男,甘肃天水人,西安建筑科技大学硕士研究生,主要从事微污染源水处理技术研究.

2017-03-29

国家重点研发计划课题(2016YFC0400706);国家自然科学基金项目(51278409)

* 责任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn