二维超薄g-C3N4的制备及其光催化性能研究

苏跃涵,王盈霏,张钱新,陈天生,苏海英,陈 平,王枫亮,刘海津,吕文英,姚 琨,刘国光*

二维超薄g-C3N4的制备及其光催化性能研究

苏跃涵1,王盈霏1,张钱新1,陈天生1,苏海英1,陈 平1,王枫亮1,刘海津2,吕文英1,姚 琨1,刘国光1*

(1.广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州 510006；2.河南师范大学环境学院,河南新乡 453007)

针对块状g-C3N4(BCN)的缺点,制备出拥有更高性能的二维超薄g-C3N4(UCN),并通过透视电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、BET氮气吸附、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)与荧光光谱(PL)对UCN的形貌、结构、光学性能以及光催化活性进行表征.结果显示UCN具有二维超薄纳米片结构,且比表面积和孔隙体积相对BCN大大增加,并因此提供大量的活性位点和缩短物质传输距离而提高光催化活性. UV-vis DRS显示UCN的吸收光谱发生了红移,可提高对太阳光利用效率.光致发光光谱显示薄层的结构可以降低UCN的光生电子-空穴对复合率,因此提高其光催化活性. 降解实验结果表明0.4g/L的UCN对恩诺沙星(ENX)降解效果最好,1h降解率为81.7%, 其反应速率常数是BCN 的4.1倍. ENX的光催化降解过程符合一级动力学和Langmuir–Hinshelwood模型. pH为5时ENX降解效果最好.猝灭实验表明O2·-贡献率为66.4%,是降解体系中的主要活性物质.

超薄g-C3N4；动力学；恩诺沙星；光催化；Langmuir–Hinshelwood模型

随着药物及个人护理用品(PPCPs)需求量的快速增加,尤其是抗生素在全球范围内的广泛使用,人类对抗生素滥用所造成的环境污染和生态风险也更加重视[1-3].人畜所服用的抗生素大多无法被完全吸收,部分随着排泄物进入污水处理系统,但传统污水处理技术对抗生素类药物去除效果差,进入自然水体的抗生素对人类健康和整个生态系统形成潜在的危害[4].已有报道指出在许多国家的河流,甚至是地下水中检测到了高含量的抗生素[5-7],因此对水体中抗生素去除技术的研究势在必行.

恩诺沙星(ENX)作为抗生素类PPCPs的一种,可用于治疗敏感微生物(常为细菌或真菌)引起的感染[8].动物在摄入恩诺沙星后,该药物部分以原药及其代谢产物形式随着排泄物进入土壤,对土壤微生物物质转化产生影响,可降低土壤肥力,降低土壤供氮能力[9].且已有报道指出在珠江三角洲养殖水体中检测到ENX残留,生物组织中的残留量要高于水体,且其代谢产物环丙沙星对人体危害大[10-11].

g-C3N4是近些年开发的一种新型可见光催化剂,人们已对g-C3N4的制备和光催化活性进行了大量的研究工作[12-16].但传统块状g-C3N4存在比表面积小、光生载流子容易复合、液相分散性差等缺点,光催化活性有待提高[17-19].已有研究发现UCN的光催化产氢速率高于BCN[20].二维平面结构的非金属半导体催化剂g-C3N4有较小的带隙能(2.7eV),能够有效利用太阳能进行产氢和光催化反应,且具有廉价、无毒、稳定、绿色等优点.此外,UCN@Ag2WO4复合材料对罗丹明B的降解效率是BCN@Ag2WO4的26.5倍[21].然而前人对UCN的研究主要在于其制备及表征,目前为止仍缺乏对UCN降解恩诺沙星的机制及动力学的相关研究.

本文针对块状g-C3N4的缺点,制备出超薄g-C3N4,对其形貌、催化活性进行表征,再进一步研究其对ENX的降解效果,为g-C3N4的应用和ENX的降解提供一种合理有效的新方法.

表1 恩诺沙星的性质

1 实验部分

1.1 试剂

恩诺沙星(ENX),纯度>98%,阿拉丁;异丙醇,纯度>99.5%,阿拉丁;碘化钾,纯度>99.0%,天津市福晨化学试剂;对苯醌,纯度>99.0%,天津市大茂化学试剂;其他试剂(二聚氰胺,氯化铵,甲酸,甲醇,氢氧化钠与硫酸)均为分析纯,成都科龙化工试剂;本实验所用水均为超纯水,德国TKA.

1.2 仪器

用高分辨透射电子显微镜(TEM,JEM- 2100F)来观察制备的BCN形貌;材料的晶面形貌采用X-ray衍射仪(Ultima III,日本)来扫描,X射线源条件为CuKα (=1.5406A),扫描范围为2= 5~80°,管电压为40KV,管电流为100mA;通过比表面积/孔径分布及孔隙分析仪(SA3100,美国)来测试材料的孔径和比表面;光学性能分别由紫外-可见光谱(UV-vis)扫描仪(UV-2100,北京瑞利)和荧光分光光度计(FS-2500,日本)测得.

液相色谱仪:LC-20AT(SHIMADZU);色谱柱:VP-ODS(SHIMADZU);检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A);色谱条件:甲醇-0.2%甲酸水(7:3);检测波长:278nm;流速:1mL/min;柱温:40℃;进样体积:20 μL.

1.3 BCN与UCN的制备

1.3.1 BCN的制备 准确称取3g二聚氰胺,置于氧化铝坩埚中,加盖后转移至马弗炉中,以2.7℃/min升温速率升至550℃并保持该温度3h.待其冷却至室温,碾磨并过筛后得到黄色粉末.

1.3.2 UCN的制备 准确称量3g二聚氰胺和15g氯化铵,置于氧化铝坩埚中,加入20mL水,水浴加热(维持80℃),同时搅拌溶解,待水蒸干后,再转移至马弗炉中以2.7℃/min升温速率升至550℃并维持该温度3h.待其冷却至室温,进行碾磨装袋备用.

1.4 光催化实验

称取0.04g ENX溶于40mL乙腈中,得到1g/L的ENX母液.取2mL母液于500mL容量瓶中,定容得到4mg/L ENX溶液.取适量催化剂至50mL的pyrex玻璃管中,加入50mL 4mg/L ENX溶液并在超声30min后避光下搅拌1h,使催化剂与ENX达到吸附解析平衡,然后转移至圆形旋转光化学反应器(XPA-7,南京胥江机电厂,构型如图1)中进行磁力搅拌,控制条件为:反应温度25℃,转速900r/min, 350W长弧氙灯(平均光功率:南京胥江机电厂)照射.每隔10min取样一次,然后快速用针头式过滤器过滤掉样品中残留的催化剂,过滤后的样品立即用HPLC测定ENX的浓度.每组设3个平行样,取平均值,实验数据的标准误差不超过5%,否则重新试验.(实验中pH值用0.1%的H2SO4和0.1%NaOH调节.)

图1 旋转光化学反应器

1.5 活性物种检测

猝灭实验:准备4份4mg/L ENX的溶液(催化剂浓度均为0.4g/L),一份单独进行光催化降解,另外3份分别加入一定量的异丙醇(·OH猝灭剂[22])、对苯醌(O2·-猝灭剂[23])、碘化钾(·OH和h+的猝灭剂[24])后进行光催化实验,实验重复3 次.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 TEM形貌表征 图2为BCN和UCN的TEM图.由图2可知,对比较厚层状堆垛结构的BCN(图2(a)),可以明显看出UCN拥有二维超薄层状结构(图2(b)).UCN表面光滑且具有许多气孔,这是由于高温煅烧NH4Cl产生气体所导致的.超薄层状结构可在表面提供大量活性位点,而其表面可反射入射光使材料对光能利用率增加,从而提升UCN的催化性能[20,25].

2.1.2 X射线衍射分析 图3为BCN和UCN的XRD谱图.由图可知,BCN和UCN均在2≈27.3°和2≈13.0°存在衍射峰,表明BCN和UCN存在相同的晶体结构.其中2≈27.3°对应C3N4的(002)晶面, 这是由π共轭平面的石墨层状堆积而引起的.而2≈13.0°对应C3N4的(100)晶面,是构成平面的3-s-三嗪结构单元所形成的[26].值得注意的是,相比BCN的(002)晶面27.3°的位置,UCN的(002)晶面位置移至27.57°,使用布拉格方程(式1)[27]计算得到其对应的晶面间距由3.36nm移至3.33nm.这种晶面间距的减小是NH4Cl经过热吹后UCN层片结构堆叠所造成的[28-29].

布拉格公式:

式中:为晶面间距;为衍射半角((即发生衍射峰对应的角度);为入射光波长,1.2节提到=1.5406A; n为反射级数,一般取1.)

图3 BCN与UCN的XRD谱图

图4 所制备样品的氮气吸脱附曲线(A)和孔径分布曲线(B)

2.1.3 催化剂的BET分析 图4为UCN和BCN的吸脱附曲线(A)和孔径分布图(B),由吸脱附曲线可以计算出BCN和UCN的比表面积,分别为16.746和49.273m2/g,可见UCN相比于BCN存在着较大的比表面.由孔径分布图也可以看出,UCN存在40nm左右的气孔.该实验结果与TEM测试结果吻合.较大比表面积能够提供更多的吸附位点和活性位点,而表面孔结构可以提高材料对光的吸收效率,且能加速电荷载体的迁移,从而提升催化剂的催化性能[30].

2.1.4 光吸收性能的分析 材料的光吸收能力采用紫外可见光漫反射(UV-vis DRS)光谱仪来检测. 如图5所示,BCN的光吸收边为475nm,与文献报道基本相符[31].对比BCN, UCN的光吸收边发生了红移,由475nm移至486nm,且UCN在可见区域内展现出更强的光吸收能力,这种增强主要归因于超薄纳米层结构产生的量子约束效应[32].为了进一步研究材料的光学性能,通过式(2-4)对催化剂的带隙宽度进行计算[33],如图5(B)和表1所示,计算得到UCN的带隙为2.55eV, BCN的带隙为2.61eV.可见UCN的带隙变窄,这更有利于UCN对光子的吸收.

式中:为常数;为光子能量;为吸收系数;为催化剂的带隙能,eV;为催化剂的电负性,eV, (g-C3N4的值为4.72eV);为催化剂自由电子能量,eV, (约4.5eV);VB为催化剂价带能量, eV;CB为催化剂导带能量, eV.

表2 BCN与UCN的能带结构参数

2.1.5 光致发光光谱(PL)分析 光致发光光谱通常被用来研究材料的光生电子以及空穴复合情况.在一定范围内,更低的PL强度意味着更低的空穴电子复合率.如图6所示,在380nm激发光下,BCN和UCN均在460nm 处出现明显的峰,这种发光是由于半导体内部空穴和电子复合所产生的[34].相比BCN,UCN存在明显减弱的荧光强度,说明UCN明显抑制了内部光生电子与空穴的复合.这种现象可以解释为超薄纳米层结构所产生的量子约束效应[35],可以有效的提高电子的转移能力,避免了其与空穴的复合,从而有利于光催化活性的提高.

图5 BCN和UCN的紫外-可见漫反射光谱图(A)和相对应的(ahv)1/2-hv图(B)

图6 BCN和UCN的荧光图谱

材料表征结果表明,实验制备的超薄C3N4相对于厚层g-C3N4拥有更大的比表面积以及气孔,这不仅可以提供大量活性位点并且还可以缩短电荷载体迁移距离.由于超薄纳米层结构产生的量子约束效应,UCN拥有更强的可见光吸收能力以及电子转移能力.这些性能上的优点使得UCN可以作为非常优越的可见光催化剂.

2.2 UCN光催化降解ENX性能研究

图7展现了ENX 在不同条件下的降解情况.由图可知,黑暗条件下ENX浓度不变,说明可以忽略ENX的水解.而直接可见光光照60min后只导致0.1% ENX的降解.当溶液加入0.4g/L BCN时,经过60min可见光光照后可以观察到20.1% ENX 被去除.而当加入0.4g/L UCN时, ENX 的60min 降解率有明显的提高,在相同条件下大约81.7% ENX被去除,说明实验所制得的超薄g-C3N4对ENX的光催化效果有着明显的增强. 且等量UCN 60min对ENX的吸附量(8.7%)要明显优于BCN(2.8%). UCN具有优异的光催化性能的原因可能是因为超薄结构提供较大的比表面有利于ENX的吸附和反应.与此同时,超薄结构可以使得UCN的光生电子和空穴的复合速率降低,从而提高ENX的降解率.

图7 ENX在水溶液中的水解、光解、吸附和光催化比较

2.3 UCN光催化降解ENX反应动力学

ENX催化降解反应符合一级动力学方程,其浓度计算式如式(5)和式(6)所示:

式中:C(ENX)为ENX在时刻的剩余浓度,mmol/L;0(ENX)为ENX的初始浓度,mmol/L;表示反应时间,min;表示一级动力学常数,min-1.

其积分表达式为:

表3列出了不同浓度UCN光催化降解ENX一级动力学参数和暗反应下的吸附量.由表可知,当UCN浓度为0.2, 0.4, 0.8, 1.2g/L时, ENX的降解速率常数分别为0.0102、0.0285、0.0146、0.0125min-1.随着UCN的浓度的增大,其对ENX的吸附量也不断增大,但ENX降解速率却表现为先升高后降低,当UCN浓度达到0.4g/L时,ENX的降解率达到最大.随着UCN浓度的增大,UCN在光子激发下产生的活性物种增大,有利于ENX的降解.然而当UCN浓度过高时,催化剂反而会屏蔽入射光,使得UCN对光能的平均利用率降低,而导致催化效果不佳.

表3 UCN在不同初始浓度时光催化降解ENX的速率参数

光催化反应通常分为催化反应和吸附2个过程[36],为了进一步研究催化剂表面及表面吸附特性对UCN光催化反应的影响,使用Langmuir– Hinshelwood动力学模型对ENX光催化反应过程进行分析

式中:为表观反应速率常数, mmol/(L×min);为Langmuir–Hinshelwood吸附平衡常数, (mmol/ L)-1;0为ENX的初始浓度, mmol/L;为一级动力学常数,min-1.

实验利用一级动力学以及Langmuir- Hinshelwood反应动力学模型来研究不同ENX初始浓度对其在UCN存在下光催化降解过程的影响.结果如图8和图9所示.由图8可知,ENX的降解速率随着其初始浓度的增加而降低.当ENX初始浓度分别为2,4,6,8mg/L时,其降解一级速率常数分别为0.04851、0.02214、0.01493、0.01248min-1.随着ENX浓度增加,体系产生的活性物种不足以快速降解ENX而导致反应速率的降低.

由图9可知,1/与ENX初始浓度存在很好的线性相关(2=0.9829),表明UCN降解ENX体系很好地符合Langmuir–Hinshelwood模型.由曲线的斜率和截距可求得表观反应速率常数为0.2772mmol/(L×min), L-H吸附平衡常数为1.1554 (mmol/L)-1.实验结果表明ENX的光催化降解主要发生在UCN表面.催化剂表征结果显示UCN存在较大的比表面积,可以提供更多的活性位点来降解ENX,这也是UCN对ENX有高降解活性的原因.

图8 降解不同浓度ENX的动力学

图9 ENX吸附平衡常数和降解速率的测定

2.4 不同pH条件下ENX的光催化降解

前人研究发现,pH条件可以通过改变催化剂表面电荷以及污染物的形态分布从而影响降解效果[37].上述实验结果表明,UCN对ENX的光催化降解主要发生UCN表面.因此pH值在ENX的光催化过程中是一个不可忽略的因素.本实验在不同pH条件下(3、5、7、9)研究pH值对UCN降解ENX的影响机制.结果如图10所示, pH值对ENX的降解存在着很大的影响.当pH值为3、5、7、9时,ENX的一级动力学常数分别为0.00837、0.02408、0.01454、0.01127min-1.ENX在pH=5 时降解效果最佳.UCN的电荷零点(PZC)为pH=5.3[38],当pH小于5.3时,UCN表面因为质子化而带正电,而当pH大于5.3时,由于UCN表面失去质子而带负电荷,而ENX的pa为6.1和7.7[39],其形态系数分布如图11所示.当pH小于5.3时,ENX主要以分子形态存在于溶液中,此时UCN表面带正电荷,这不利于UCN对ENX的吸附,因而限制了ENX的降解.当pH大于5.3时,ENX以负离子形态存在, UCN表面也带负电,不利于吸附反应的进行.在pH=5.3时,ENX和UCN同为分子形式,此时最有利于UCN对ENX的吸附,因此ENX的光催化降解速率最快.实验设置的pH分别为3、5、7、9, pH=5与pH=5.3最接近,因此pH=5时ENX的一级动力学常数最大.

图10 不同pH值对ENX光降解的影响

图11 ENX的形态分配系数

2.5 光催化机理研究

2.5.1 活性物质的鉴定 为了探究ENX光催化降解过程中的主要活性物质,进行猝灭实验,以鉴定生成的活性物(·OH、超氧自由基(O2·-)、空穴(h+).结果如图12所示,没加猝灭剂时ENX的反应速率常数为0.01711min-1,加入异丙醇后,反应速率常数降至0.01215min-1,表明体系中存在·OH,且根据式(12)可以求出·OH的贡献率为29.2%;加入对苯醌后反应速率常数由0.01711min-1降至0.00575min-1,计算得出O2·-的贡献率为66.4%,考虑到其中可能发生如式(8)~式(11)的反应,推测部分·OH由O2·-转化而得[40];在溶液中加入KI后得·OH和h+总降解速率常数为37.5%,结合·OH的贡献率说明·OH和h+都不是该体系的主要活性物质,该体系中O2·-为主要活性物质.

式(12)中:active species为活性物种(·OH、O2·-、h+等)降解ENX的贡献率;ENX为猝灭实验中测得的ENX光降解拟一级动力学速率常数;quencher为加入对应猝灭剂后所测得的ENX光降解拟一级动力学速率常数.

图12 猝灭剂对ENX光降解的影响

综上所述,UCN可见光催化降解ENX的反应过程可由图13表示.

UCN薄层受可见光激发后产生电子-空穴对[41],导带上的电子与O2反应生成O2·-, O2·-再与水电离的H+反应生成H2O2, H2O2在e-作用下又转化成·OH[42].由于g-C3N4的价带能(+1.495eV)比·OH/OH-(+1.99eV)和·OH/H2O (+2.73eV)的标准氧化还原电位更负,所以价带上OH-/H2O无法被h+氧化生成·OH.因此价带上发生的光催化降解反应主要是h+而非·OH[43].最后,活性物质与吸附在UCN薄层表面的ENX反应,将其降解.

图13 UCN可见光降解ENX的反应途径

3 结论

3.1 以二聚氰胺和氯化铵为前驱体制得的超薄g-C3N4的比表面积相对块状g-C3N4而言增加了近2倍.

3.2 UCN表面的大量活性位点促进了催化剂的光催化效率.

3.3 ENX的光降解反应符合准一级动力学规律和Langmuir–Hinshelwood模型.

3.4 在相同催化条件下,随着UCN浓度的增加,400mg/L的UCN对ENX的光催化降解效果最佳;pH为5时ENX的光催化降解效果最好.

3.5 在UCN光催化降解ENX体系中,参与ENX光降解的活性氧化物种有·OH、h+、O2·-等,其中O2·-起主要作用.

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The preparation of two-dimensional ultrathin g-C3N4and the research of the photo-catalysis properties.

SU Yue-han1, WANG Ying-fei1, ZHANG Qian-xin1, CHEN Tian-sheng1, SU Hai-ying1, CHEN Ping1, WANG Feng-liang1, LIU Hai-jin2, LÜ Wen-ying1, YAO Kun1, LIU Guo-guang1*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guang zhou 510006, China；2.School of Environment, Henan Normal University, Xin xiang 453007, China)., 2017,37(10)：3748~3757

In this study, the ultrathin g-C3N4(UCN) with large specific surface area was successfully prepared. The characterizations of the UCN were carried out by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET), ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-vis) and fluorescence spectrophotometer (PL). The results showed that the as-prepared UCN sample consisted of the ultrathin two-dimension layers with abundant of pores, which could provide more active sites for photoreaction. In addition, the special structure of UCN could effectively expand its visible light absorption regions and inhibited the recombination of photo-induced carriers. The photocatalytic activity of the UCN was remarkably higher than that of g-C3N4for the degradation of enrofloxacin (ENX) under simulated sunlight irradiation. 0.4g/L of UCN showed the optimal ENX degradation performance (81.7%), which was almost 4.1times higher reaction rate than that of pristine g-C3N4. Moreover, the photocatalytic degradation of ENX followed pseudo-first-order kinetics according to the Langmuir-Hinshelwood model. It showed best effects of the photocatalytic degradation of ENX when pH=5. The quenching experiment demonstrated that the contribution rate of O2·-was 66.4%, indicating that O2·-plays a major role in the photocatalytic degradation of ENX.

ultrathin g-C3N4；kinetic；enrofloxacin；photocatalytic；Langmuir-Hinshelwood model

X131.2

A

1000-6923(2017)10-3748-10

苏跃涵(1994-),男,广东潮州人,广东工业大学本科生,主要从事污染物在水中的行为研究.

2017-03-26

国家自然科学基金资助项目(21377031,21677040);广东省科技项目(2013B020800009);河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A610528)

* 责任作者, 教授, liugg615@163.com