生物质室内燃烧产物的碳质特征及EC同位素组成

沈潇雨,郭照冰*­­,姜文娟,王瑾瑾,柏 杨,任 杰



生物质室内燃烧产物的碳质特征及EC同位素组成

沈潇雨1,2,郭照冰1,2*­­,姜文娟1,2,王瑾瑾1,2,柏 杨1,2,任 杰1,2

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏南京 210044；2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏南京 210044)

选取南京地区典型的生物质种类(水稻、芦苇、玉米、梧桐、桂花和白玉兰)进行室内模拟燃烧实验,同时采用Model 2001A热/光碳分析仪和元素分析-同位素质谱仪(EA/IRMS)分别对不同粒径段颗粒物中OC、EC的浓度和生物质燃烧的不同产物EC同位素组成进行了测定.结果表明,除芦苇秸秆外,其他各类生物质燃烧产生的OC排放因子均在<0.43μm粒径段内达到最大;EC排放因子除梧桐和桂花树叶以外,最大值均分布在<0.43μm和0.43~0.65μm粒径段内,其中,玉米秸秆燃烧产生的OC、EC排放因子均为最高.6种生物质燃烧产物中的碳质(OC、EC)浓度最大值均主要集中在<0.43µm的亚微米粒径段上.玉米秸秆燃烧所产生的烟尘和烟灰中EC的同位素组成均高于其他生物质,除了生物质自身的组分会影响同位素分馏以外,燃烧过程的温度较高,也会促进秸秆和树叶发生热解从而形成碳同位素分馏.

生物质燃烧；元素碳；碳同位素

随着经济的快速发展,近年来南京市空气污染日益严重,生物质燃烧排放出的烟尘颗粒物和气态污染物被认为是大气颗粒物、温室气体和大气气态污染物的一个重要来源[1-7].目前,生物质秸秆的露天焚烧现象在全球范围内随处可见,尤其是发展中国家[8],中国每年有上亿t的秸秆被露天焚烧,其中水稻、小麦和玉米等作物秸秆所占比例最大.

研究发现,生物质燃烧排放的一大重要产物是元素碳EC[9-10],国外学者Bird等[11]对植物秸秆在热解条件下生成的元素碳EC开展过稳定碳同位素组成研究,结果发现秸秆燃烧产物中的EC可随烟尘等直接或间接的排到大气中.而目前,我国在秸秆、树叶等生物质燃烧排放的颗粒物对环境的影响研究方面尚不完善.国内学者刘刚等[12-13]对秸秆燃烧排放的正构烷烃和正构脂肪醇等有机物的碳同位素组成进行研究,结果发现燃烧过程发生了明显的碳同位素分馏.另外国内仅少数学者对部分生物质燃烧产物的排放因子进行了估算[14-15],且对其排放产生的颗粒物粒径分布和浓度特征的报道也很少.鉴于此,本研究拟通过搭建室内燃烧装置模拟生物质的燃烧过程,对燃烧产物中OC、EC的排放因子和浓度进行了计算和测定,并对元素碳EC的组分进行测定,初步探讨了同位素分馏的原因,以期为南京北郊地区生物质燃烧对大气的影响研究提供科学依据.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本实验所用仪器:FA-3型气溶胶粒度分布采样器(辽阳市康洁仪器研究所),Model 2001A热/光碳分析仪(DRI,美国),元素分析仪-同位素质谱仪(Thermofisher,美国).

1.2 样品采集及预处理

在南京市北郊地区采集6种当地典型的生物质样品,包括水稻、芦苇和玉米秸秆、梧桐、桂花和广玉兰树叶.用自封袋分装,清水洗净后将其置于50℃的烘箱内烘烤12h,并在实验开始前将秸秆剪成长度约为4cm的段状,将树叶剪至面积约为5cm2的片状以便于燃烧.

本研究采用自制的实验室焚烧装置对6种预处理后的生物质样品分别进行室内模拟燃烧实验,如图1所示.燃烧时调节变压器电压为260V,先预热5min后放置样品,燃烧过程中炉内温度约为200℃.为保证实验过程充分燃烧,一般取15~20g预处理后的秸秆置于电炉的铁板上加热,加热开始的同时启动真空泵,流量为28.3L/min,此时开始采样,当火焰熄灭后仍继续采样,整个采样过程持续2h.FA-3型气溶胶粒度分布采样器采集生物质燃烧产生的颗粒物PM2.1时,粒径范围分别为:<0.43μm、0.43~0.65μm、0.65~1.1μm和1.1~2.1μm4个粒径段.

采样前对仪器进行流量校正,且预先将采样所用的玻璃纤维滤膜置于马弗炉450℃焙烧4h,冷却后置于干燥器平衡24h,称重后放入铝箔中待用.采样结束后,将滤膜折叠放回原铝箔中,在干燥器中平衡24h后称重,密封冷藏保存至分析.

图1 生物质燃烧采样示意

1.进风口;2.煤炉;3.螺纹接口;4.内衬(锡箔纸);5.螺旋管道;6.切割头;7.泵;8.冰块

1.3 样品分析及测定

通过Model 2001A热/光碳分析仪测量颗粒物样品中的OC和EC含量.在纯He环境下程序升温,温度逐步升高至140℃、280℃、480℃和580℃时分别产生OC1、OC2、OC3和OC4;在含2%O2的He环境下进行程序升温,温度逐步升高至580℃、740℃和840℃时分别测得EC1、EC2和EC3.全程采用633nm激光照射样品,将反射光强回到初始状态时作EC的起点,准确界定出OC碳化形成的裂解碳(OPC).仪器最低检测限:总有机碳(TOC)为0.82μgC/cm2,总元素碳(TEC)为0.20μgC/cm2,总碳(TC)为0.93μgC/cm2.定义样品中OC、EC含量如式(1)和(2)所示.

OC = OC1+OC2+OC3+OC4+OPC (1)

EC = EC1+EC2+EC3-OPC (2)

碳同位素组成的测定在中国科学院南京土壤研究所完成,将采样后的1/4样品滤膜经球磨机粉碎后置于锡杯内,用镊子将锡杯捏成小球状送入元素分析仪-同位素质谱仪(EA/IRMS)进行δ13C值测定,样品进入EA氧化柱中,在过量高纯O2存在条件下瞬间高温分解,含有C、N、O、S等成分的混合气体依次经过还原柱和吸水柱,然后经色谱柱(45℃)分离去除杂质气体得到纯净的CO2气体,其中氧化和还原的温度分别维持在1020℃和680℃.最后高纯的CO2气体被高纯He送入IRMS中进行稳定碳同位素组成测定.仪器经校准,误差在±0.15‰以内.

2 结果与讨论

2.1 OC、EC在各粒径段上的排放因子

经实验测得的不同生物质各粒径段上OC、EC的排放因子如表1所示,从不同粒径范围上来看,在<0.43μm粒径段内,6种生物质燃烧产生的碳质中OC排放因子范围是5.11~31.09g/kg,EC排放因子范围是0.48~9.49g/kg,平均值分别为13.31和3.25g/kg;在0.43~0.65μm粒径段内,OC排放因子范围是1.60~28.45g/kg,EC排放因子范围是1.07~8.16g/kg,平均值分别为11.50和3.01g/kg;在0.65~1.1μm粒径段内,OC排放因子范围是1.33~27.34g/kg,EC排放因子范围是0.53~ 6.74g/kg,平均值分别为10.35和2.28g/kg;在1.1~ 2.1μm粒径段内,OC排放因子范围是1.33~ 23.79g/kg,EC排放因子范围是0.74~6.65g/kg,平均值分别为11.53和2.69g/kg.从表中可以发现,除芦苇秸秆OC排放因子最大出现在1.1~2.1μm粒径段内以外,其余5种生物质燃烧产生的OC排放因子均是在<0.43μm粒径段内达到最大;且EC排放因子除梧桐和桂花树叶以外,最大值均分布在<0.43μm和0.43~0.65μm粒径段内.

从生物质类型来看,秸秆中玉米秸秆在各个粒径段上OC、EC的排放因子均为最高,这主要是由于玉米秸秆中水分和挥发分的含量均相对较高,更容易造成不完全燃烧,从而使得细颗粒中碳质的排放量更高.树叶中OC、EC排放因子整体上最大的当属梧桐树叶,最小的是白玉兰树叶,其在各个粒径段中OC排放因子的平均值仅为2.34g/kg.Saarikoski等[16]对各种生物质燃料的OC排放因子进行了研究,其变化范围为1.8~ 10.7g/kg,远低于本研究中OC的排放因子变化范围1.33~31.09g/kg,主要是因为本实验对烟尘的采集几乎没有稀释过程,从而避免了大部分半挥发性物质向气态的转化;另外,采样所用仪器的流量和采样时间,也会影响采集到的物质的量.

表1不同粒径段的碳质排放因子(g/kg)

Table 1 Emission factors of carbon in different size(g/kg)

2.2 OC、EC在各粒径段上的浓度特征

图2是6种生物质中OC的浓度特征.由图2可以发现,不同生物质燃烧产生的OC浓度变化范围是3.96~92.58μg/m3,差异较大,其中在各粒径段上平均浓度最大的是玉米秸秆,浓度平均值为75.51μg/m3,且粒径越小浓度越大,在<0.43μm的粒径段上浓度达到最大值92.58μg/m3.白玉兰树叶的浓度最小,平均值为7.00μg/m3,与玉米秸秆相同的是,白玉兰树叶也是在粒径<0.43μm的粒径段上达到最大浓度15.26μg/m3,在1.1~2.1μm粒径段上有最小浓度,仅3.96μg/m3.

图2 不同粒径颗粒物中OC的浓度

图3是EC的浓度特征值,与OC相比,EC的浓度变化范围较小,为2.21~28.22μg/m3,同样的,也是玉米秸秆燃烧产物中EC的浓度值最大,各粒径段的平均值达到25.38μg/m3,而桂花树叶燃烧产生的EC浓度值比白玉兰树叶略低,仅6.72μg/m3.结合上述数据可见,生物质秸秆燃烧的产物中OC的浓度远大于EC,这主要是因为在秸秆和树叶中含有较多有机碳源的糖类、石油、脂肪酸等含碳有机物,而含无机碳源的CO2、NaHCO3等含碳无机物较少.本实验所选生物质燃烧产物中,无论是OC还是EC,浓度最大值都出现在<0.43µm的粒径段内,且在此粒径段,水稻、芦苇、玉米、梧桐、桂花和白玉兰这6种生物质燃烧产物中OC占PM2.1OC总量的比例分别为29.7%、26.1%、30.6%、27.8%、37.6%和54.5%;EC所占比例分别为29.6%、30.6%、27.8%、26.9%、27.6%和61.2%,据此发现,比例均超过25%,高者达到54.5%和61.2%,这也表明本实验中秸秆和树叶燃烧产物中的碳质主要集中在<0.43µm的粒径段上.

图3 不同粒径颗粒物中EC的浓度

2.3 EC的同位素组成

选取各类生物质燃烧后的产物烟尘和烟灰分别进行元素碳EC同位素组成(δ13C)测定,结果如图4所示.在烟尘中,δ13C值的范围为-29.61‰~-23.38‰,平均值为-27.30‰.其中玉米秸秆最富集重碳13C,芦苇秸秆最亏损重碳13C,二者之间差值为6.23‰.烟灰中δ13C值相较烟尘来看,变化程度更大,范围为-30.48‰~-16.37‰,平均值为-28.56‰,同样的是,玉米秸秆仍最富集重碳13C,芦苇秸秆最亏损重碳13C,二者之间的差值为14.11‰,差值远高于烟尘中的6.23‰.梧桐、桂花和白玉兰树叶三者的δ13C值无论烟尘还是烟灰,差别均不大,但呈相同的高低趋势.另外,玉米秸秆燃烧的产物中,不管是烟尘还是烟灰,其EC的δ13C值均远高于其它生物质的δ13C值,这主要是因为不同生物质内部结构和光合作用的不同所致,玉米属于C4植物,而其他5种均属于C3植物.C4植物光呼吸比C3植物弱,CO2补偿点(1~10ppm)更低,也就是说C4植物在CO2含量低的情况下更易存活,在强光及其他适合条件下光合速率更高.这主要是由于外界CO2通过C4途径被收集到维管束鞘细胞内,使得核酮糖-1,5-双磷酸羧化酶加氧酶周围的CO2含量增高.而相比之下,C3植物细胞分工不明确,CO2利用效率低.

此外可以发现,除了水稻和玉米秸秆,其余生物质均是烟尘中的δ13C值大于烟灰中的δ13C值.烟尘颗粒物的形成过程相对复杂,烟尘是在经过高温氧化、升华和蒸发冷凝的热过程中形成的悬浮于气体中的固体微粒,而烟灰是物体燃烧后的残余物,一般为无机的碳酸盐或者氧化物,以氧化钾、氧化钠、碳酸钾、碳酸钠为主,因此,烟尘和烟灰各自不同的组分和形成过程是影响EC同位素δ13C值不同的主要原因.

图4 生物质燃烧不同产物的EC同位素组成

表2是不同污染源EC同位素δ13C值的大小,从表中可见,植物δ13C值的差别较大,玉米秸秆燃烧后烟尘和烟灰的δ13C值均高于水稻和小麦的δ13C值,小麦同属于C3植物,可见C4植物要比C3植物更倾向于富集重碳13C,且水稻和玉米燃烧后烟尘的δ13C值要小于各自的烟灰值,这两点均与本研究结果一致.另外,汽油车和柴油车尾气δ13C值有区别且不同地点测得的两者数值大小呈现一致性,这不仅与汽油和柴油的化学组分及其原油的形成过程有关,还与不同交通工具内部的燃油方式有关,与柴油车相比,汽油车对燃油的燃烧更充分,因此也可以通过δ13C值有效的区分大气污染中这两种交通污染源.煤炭的δ13C值介于尾气和土壤扬尘之间,且具体δ13C值与不同的煤种密切相关.扬尘的δ13C值要普遍高于土壤,而建筑扬尘和土壤的值又分别高于农业扬尘和土壤,且远高于其他污染源,这一点有助于区别大气污染中土壤和扬尘等矿物颗粒的来源.

表2不同大气污染源的EC同位素组成(‰)

Table 2 δ13C values of EC from different atmospheric pollution sources(‰)

2.4 EC同位素分馏效应

农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,水稻秸秆中这3种组分含量分别高达30%、25%、12%[22].玉米秸秆及其叶片中纤维素/半纤维素和木质素形式的碳分别占总碳的60.9%~69.1%和14.2%~17%[23].这3种组分会参与燃烧中的热解反应,生物质在燃烧过程中,温度升高使得其中游离态的水分汽化蒸发,迫使这3种主要组分暴露在高温下从而发生热解反应并逐渐转化成气态物质,随着温度升高,该部分气态物质发生氧化燃烧,燃烧后的气态物质会留下部分碳化物质,当火焰熄灭,碳化物质在相对低的温度下继续发生短时间的无焰燃烧.

燃烧产生的颗粒物烟尘和烟灰在形成过程上有着很大的差别.烟尘主要是具有挥发性特质的物质凝结及其裂解焦化后得到的产物[22],而烟灰则是纤维素、半纤维素和木质素等物质发生脱水、脱羰基、脱羧基等一系列较为复杂的化学变化之后形成的产物.在生物质燃烧排放的烟尘中,左旋葡聚糖的碳同位素组成比燃料中的综纤维素母体轻1.9‰[24],说明在纤维素发生热解生成挥发份的过程中发生了显著的同位素分馏,其中12C 倾向于在挥发份中富集,而13C 倾向于保留在母体中.因此可以认为,由于秸秆树叶在燃烧时其主要组分纤维素、半纤维素和木质素在热解和炭化的过程中,发生了碳同位素分馏,从而使得生物质燃烧产生的颗粒物烟尘和烟灰中EC的同位素组成δ13C值存在较大的趋势性差别.

3 结论

3.1 除芦苇秸秆外,其他各类生物质燃烧产生的OC排放因子均在<0.43μm 粒径段内达到最大;EC排放因子除梧桐和桂花树叶以外,最大值均分布在<0.43μm和0.43~0.65μm粒径段内.其中,玉米秸秆燃烧产生的OC、EC排放因子均为最高.

3.2 本研究所选秸秆和树叶的燃烧产物中,OC、EC主要集中在<0.43µm的亚微米粒径段上.

3.3 玉米秸秆燃烧所产生的烟尘和烟灰中EC同位素组成δ13C均高于其他生物质.生物质自身的组分是影响同位素分馏的一个重要原因,且燃烧过程温度较高,也会促进秸秆和树叶发生热解和形成碳同位素分馏.

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Carbon characteristics and elemental carbon isotopic compositions in biomass indoor combustion products.

SHEN Xiao-yu1,2, GUO Zhao-bing1,2*, JIANG Wen-juan1,2, WANG Jin-jin1,2, BAI Yang1,2, REN Jie1,2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China)., 2007,37(10)：3669~3674

The typical kinds of biomass (rice straw, reeds straw, corn stalk, phoenix, osmanthus and magnolia leaves) in Nanjing were collected to conduct indoor combustion experiments. The concentrations of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in the particles collected from biomass combustion were analyzed using Model 2001A Thermal Optical Carbon Analyzer,and isotopic compositions of EC were determined by EA/IRMS synchronously. The results showed that the emission factor of OC during biomass combustion reached the maximum at the scope <0.43μm except reeds straw while EC emission factor reached the maximum at the scope <0.43μm and 0.43~0.65μm except phoenix and osmanthus leaves. Among which, the emission factors of OC and EC of corn stalk were the highest. All the mass concentrations of OC and EC in biomass combustion products were the highest at the particle size less than 0.43μm. Besides, the isotopic compositions of EC in smoke and ashes from corn stalk combustion were higher compared with those from other biomass combustion. In addition to biomass components, the high temperature during biomass combustion might lead to carbon isotopic fractionation.

biomass combustion；elemental carbon；carbon isotope

X513

A

1000-6923(2017)10-3669-06

沈潇雨(1992-),女,江苏苏州人,南京信息工程大学硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制技术及工程.

2017-03-18

国家自然科学基金资助项目(41373023,91544229-02);江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJZZ16_0157);江苏省高校“青蓝工程”培养项目;江苏省“333高层次人才”培养项目

* 责任作者, 教授, guocumt@nuist.edu.cn