Al(OH)(1， 4－NDC)·2H 2 O 在硅及其改性基底上取向生长的研究

齐 悦，邓冬艳，杨 洁

Al(OH)(1， 4－NDC)·2H2O 在硅及其改性基底上取向生长的研究

齐 悦，邓冬艳，杨 洁

(四川大学 基础化学实验教学中心，四川 成都 610064)

该文采用溶剂热合成方法，制备Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O粉末样品及其在Si、Au/Si、COOH-Au/Si基底上的薄膜，并通过X射线广角衍射法检测其在基底表面上的取向生长，发现在Si和Au/Si基底上的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O配位聚合物沿着[100]的方向生长。实验表明，通过增加反应时间(24～72 h)，基底上的晶体不断增大，衍射特征峰也不断增强，说明延长反应时间有利于Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的取向生长，这为配位聚合物在硅及其改性基底表面上制备有取向的MOFs薄膜提供了理论依据。

溶剂热方法；配位聚合物薄膜；X射线广角衍射；取向生长

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)，又称为多孔有机配位聚合物 (porous coordination polymer，PCPs)，因其在诸多领域都有较好的应用前景，如气体储存(特别是H2)[1]、气液分离、电学性质、催化、发光、荧光材料、药物储存和释放等[2-5]，因此近几十年受到了科研工作者的广泛关注。在上述的许多研究领域中，主要使用的都是MOFs材料的粉体形式 (如单晶、多晶粉末等)[1，6-10]，而许多关于电、磁、光的应用都需要使用MOFs材料的薄膜形式[11-15]，进而MOFs薄膜的研究引起了诸多科研工作者的关注。关于MOFs薄膜的制备方法亦见诸报道。大多数方法都是在基底表面上制备致密的MOFs薄膜，但在基底表面上制备有取向的MOFs薄膜的方法却很罕见[16]。通过基底上MOFs薄膜制备的研究发现，基底可影响MOFs薄膜的晶体致密程度、生长取向等[17-18]。

本文采用溶剂热合成方法，制备了Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O粉末样品及其在Si、Au/Si和COOHAu/Si基底上的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜。通过X射线广角衍射法检测其在Si和Au/Si基底上生长取向性的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜。初步得到了具有取向性薄膜的生长机理，通过增加反应时间(24～72 h)，衍射特征峰也不断增强，说明延长反应时间有利于Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的取向生长，这为配位聚合物在硅及其改性基底表面上制备有取向的MOFs薄膜提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 化学试剂

实验中所用试剂硝酸铝、1，4-萘二甲酸(1，4-NDC)(98，Alfa Aesar公司)都是分析纯，购买后未经任何处理，直接应用。

1.2 仪器

样品物相及结构表征采用X-射线衍射仪D8-ADVANCE(德国布鲁克公司)；

1.3 实验过程

1.3.1 基底处理步骤

我们初步选用了以下3种基底，制备Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜。

1)硅片的清洗。首先将硅片裁剪成1.5 cm×1.2 cm的长方形，用丙酮超声清洗10 min，再用去离子水超声3次，每次10 min，最后在室温下，真空干燥箱干燥12 h，备用，标记为Si。

2)喷金硅片。将上述清洗干净的硅片放在喷金仪内喷超细金3次后，得到表面均匀的Au/Si基底，备用，标记为Au/Si。

3)自组装Au/Si片。将上述得到的Au/Si片浸入50 mol/L的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中，55℃水浴放置24 h后，取出硅片，用乙醇洗涤后，在室温下，真空干燥箱室温下内干燥12 h，即得到有-COOH端基的 Au/Si片，备用，标记为 COOHAu/Si。

1.3.2 溶剂热合成法制备Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜

将 Al(NO3)3·9H2O粉末 1.0 mmol、1，4-NDC粉末0.5 mmol溶解于10 mL超纯水中，在特氟龙反应釜中放入上述溶液，分别将清洗干净的Si片、Au/Si和COOH-Au/Si基底放入反应釜中，参照文献[19]中的反应条件，180℃的温度下分别反应24，36，48，72 h，自然降温后取出基底，用超纯水清洗基底各3次，空气中晾干。

2 结果与讨论

采用1.3.2节溶剂热合成法，反应时间为72 h，分别得到粉末样品和其在Si、Au/Si和COOH-Au/Si基底上的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜，如图1(a)所示。图1(b)为空的硅及其改性基底本身PXRD实验数据。

对比Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O单晶数据模拟的衍射峰，所得粉末样品除了(110)特征衍射峰外，含有其他所有Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O衍射特征峰；而在 Si基底只存在(200)、(400)、(600)衍射特征峰，这说明在Si基底Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶体是沿着[100]的方向生长。因在无任何修饰的Si基底表面上制备有取向的MOFs薄膜很罕见[16]，故我们在Si基底表面上喷了一层金，并又在金基底表面上分别修饰带有-COOH有机功能团，如图1(a)所示，在Au/Si基底上只出现了(200)和(400)特征衍射峰，这说明在Au/Si基底上Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶体也是沿着[100]方向生长，而在带有有机官能团修饰的COOH-Au/Si基底上无晶体生成，可能是因为金载体上的有机官能团与溶液中金属阳离子的相互作用，从而影响Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的晶体致密程度、生长取向[17-18]。

图1 PXRD图

通过基底上MOFs薄膜制备的文献研究发现，薄膜材料的制备与基底有着密不可分的关系，在实际操作中，同一种MOFs在不同的基底上可能生长出不同取向的薄膜，但其具体的生长机理却没有给出很好的解释[20]。

为了研究在Si和Au/Si基底上形成薄膜的机理，我们设计追踪了不同反应时间(24～72 h)薄膜的生长过程。

图2 在Si基底上得到的不同反应时间的Al(OH)(1，4-NDC)·2H 2O薄膜的PXRD图

如图2所示，对比在Si基底上生长Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶体样品与Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O单晶数据模拟的衍射特征峰可知，当反应时间为24 h时，在Si基底上没有Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O衍射特征峰，而随着反应时间的不断增加，衍射特征峰也不断增强，当反应时间为72 h时，(200)、(400)、(600)衍射特征峰同时展现出来。如图3所示，在Si基底上得到的不同反应时间的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的SEM，延长反应时间，基底上的晶体也不断增大，形状为长柱形，这说明随着反应时间的增加，有利于在无任何修饰的Si基底上制备有取向生长的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶体，衍射特征峰强度的增加也可能是由于晶体的变化而产生，反应时间是影响晶体取向生长的重要因素之一。

图3 在Si基底上得到的不同反应时间的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2 O薄膜的SEM

同样在Au/Si基底上制备的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶体也得到了相同的结论，如图4所示。即当反应时间为24 h时，在Au/Si基底上没有Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O衍射特征峰，而随着反应时间的不断增加，衍射特征峰也不断增强，当反应时间为72 h时，(200)、(400)、(600)衍射特征峰同时展现出来。

图4 在Au/Si基底上得到的不同反应时间的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的PXRD图

如图5所示，在Au/Si基底上得到的不同反应时间的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的SEM，延长反应时间，基底上的晶体也不断增大，形状为长柱形。

图5 在Au/Si基底上得到的不同反应时间的Al(OH)(1，4-NDC)·2H 2O薄膜SEM

3 结束语

本文通过溶剂热合成法，制备Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶体的粉末样品，并通过对基底表面进行修饰得到在Si、Au/Si和COOH-Au/Si基底上的薄膜样品，我们惊奇地发现在Si基底和Au/Si基底上生长的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜，都是具有[100]方向的取向生长的配合物薄膜。此外，初步研究发现，通过增加反应时间，基底上的晶体不断增大，衍射特征峰也不断增强，这说明反应时间是影响晶体取向生长的重要因素。

[1]ROWSELL J， YAGHI O.Metal organic frameworks， a new class of porous materals[J].Micropor Mesopor Mat，2004(73):3-14.

[2]FEREY G.Hybrid porous solids:past， present， future[J].Chemical Society Reviews， 2008， 37(1):191-214.

[3]SERRE C， MILLANGE F， SURBLE S， et al.A route to the synthesis of trivalent transition metal porouscarboxylates with trimeric secondary building units[J].Angew Chem Int Ed Engl， 2004， 43(46):6285-6289.

[4]HORCAJADA P， SERR C， MAURIN G， et al.Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery[J].Journal of the American Chemical Society，2008，130(21):6774-6780.

[5]PARK Y K，CHOI S B，KIM H，et al.Crystal structure and guest uptake of a mesoporous metal-organic framework containing cages of 3.9 and 4.7 nm in diameter[J].Angewandte Chemie， 2007， 46(43):8230-8233.

[6]KITAGAWA S，KITAURA R，NORO S.Functional porous coordination polymers.Angew[J].Angewandte Chemie，2004，43(18):2334-2375.

[7]YAGHI O M， KEEFFE M， OCKWIG N W， et al.Reticular synthesis and the design of new materials[J].Nature， 2003， 423(6941):705.

[8]SEO JS，WHANGD，LEE H，et al.A homochiral metalorganic porous material for enantioselective separation and catalysis[J].Nature， 2000， 404(6781):982-986.

[9]SOUTHON P D， PRICE D J， NIELSEN P K， et al.Reversible and selective O2chemisorption in a porous metal-organic host material[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(28):91.

[10]NEVILLE S M， HALDER G J， CHAPMAN K W， et al.Guest tunable structure and spin crossover properties in a nanoporous coordination framework material[J].Journal of the American Chemical Society， 2009， 131(34):12106.

[11]MAKIURA R， MOTOYAMA S， UMEMURA Y， et al.Surface nano-architecture of a metal-organic framework[J].Nature Materials， 2010， 9(7):565.

[12]MAKIURA R，KITAGAWA H.Porous porphyrin nanoarchitectures on surfaces[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2010，2010(24):3715–3724.

[13]MOTOYAMA S，MAKIURA R，SAKATA O，et al.High- mobility graphene nanoribbons prepared using polystyrene dip-pen nanolithography[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(15):5623.

[14]OTSUBO K，HARAGUCHI T，SAKATA O，et al.Stepby-step fabrication of a highly oriented crystalline threedimensional pillared-layer-type metal-organic framework thin film confirmed by synchrotron X-ray diffraction[J].Journal of the American Chemical Society， 2012，134(134):9605-9608.

[15]XU G， YAMADA T， OTSUBO K， et al.Interfacial growth of large-area single-layer metal-organic framework nanosheets[J].Journal of the American Chemical Society， 2012， 134(20):16524-16528.

[16]BIEMMI E，SCHERB C，BEIN T.Oriented growth of the metal organic framework Cu3(BTC)2(H2O)3H2O tunable with functionalized self-assembled monolayers[J].Journal of the American Chemical Society， 2007，129(26):8054.

[17]HERMES S， SCHRODER F， CHELMOWSKI R， et al.Selective nucleation and growth of metal-organic open framework thin films on patterned COOH/CF3-terminated self-assembled monolayers on Au(111)[J].Journal of the American Chemical Society， 2005，127(40):13744-13745.

[18]HERMES S， ZACHER D， BAUNEMANN A， et al.Selective growth and MOCVD loading of small single crystals of MOF-5 at alumina and silica surfaces modified with organic self-assembled monolayers[J].Chemistry of Materials， 2007， 19(9):2168-2173.

[19] COMOTTI A， BRACCO S， SOZZANI P， et al.Nanochannels of two distinct cross-sections in a porous al-based coordination polymer[J].Journal of the American Chemical Society， 2008， 130(41):13664-13672.

[20]CARLOSC， INHAR I， DANIEL M.Single-Crystal metal-organic framework arrays[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(7):2144.

Research of the Oriented Growth of Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O on Silicon and its Modified Substrates

QI Yue， DENG Dongyan， YANG Jie
(Experiment Teaching Center of Basic Chemistry， Sichuan University， Chengdu 610064， China)

In this paper， Al(OH)(1， 4-NDC)·2H2O powders and their films were separately prepared on the Si， Au/Si and COOH-Au/Si substrates by solvothermal method.It is confirmed that Al(OH)(1， 4-NDC)·2H2O was growing along[100]direction on both Si and Au/Si substrate，by using X-ray wide-angle diffraction as the important characterization technique for the MOFs film oriented growth on the surface of the substrate.The experimental results show that the diffraction peaks are increasing continuously by increasing the reaction time(24-72 h)and increasing the number of crystals on the substrate.This indicates that the extended reaction time is greatly facilitates the oriented growth of Al(OH)(1， 4-NDC)·2H2O films， which provides a theoretical basis for the preparation of oriented MOFs films on the surface of silicon and its modified substrates..

solvothermal method；MOFs film；X-ray wide-angle diffraction；oriented growth

O611.2

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2017.05.006

2016-02-25；修改日期:2016-04-23

国家自然科学基金资助项目(51502181)。

齐悦(1985-)，女，博士，实验师，主要从事无机化学实验和仪器分析方面的研究。