激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法测定含钚颗粒物中240Pu/239Pu比值

汪 伟 李志明 徐 江 周国庆 粟永阳 吴艳敏 韦冠一 方 随 王文亮

(西北核技术研究所， 西安 710024)

激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法测定含钚颗粒物中240Pu/239Pu比值

汪 伟 李志明*徐 江 周国庆 粟永阳 吴艳敏 韦冠一 方 随 王文亮

(西北核技术研究所， 西安 710024)

为高精度、准确地获取含钚颗粒物中具有核保障监督意义和核取证价值的钚同位素比值，建立了激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定含钚颗粒物中240Pu/239Pu的分析方法。采用检漏、安装排风罩和擦拭剥蚀池内壁等方式有效降低激光剥蚀产物沾污实验室和危及人身安全的潜在风险。联用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)与激光剥蚀-多接收器等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)研究了激光剥蚀玻璃基体标样产生气溶胶的分布特性，结果表明，剥蚀产物的主要粒径是40～500 nm，应尽量采用水平管道连接激光剥蚀进样系统与MC-ICP-MS，含钚颗粒物分析后剥蚀池持续吹扫时间应大于15 min。采用外标归一化法离线校正质量分馏效应和离子计数器检测效率，建立了含钚颗粒物中240Pu/239Pu的LA-MC-ICP-MS分析方法，固定束斑直径30 μm、脉冲重复率5 Hz、剥蚀时间5 s，调节能量密度使含钚颗粒物模拟样品中239Pu的信号强度分别达2×104cps和2×105cps，本方法对240Pu/239Pu测量的相对实验标准不确定度小于1.4%(n=6)，测量结果与参考值的相对偏差小于4.7%，仪器调试时间和单个样品测量时间分别为9.0和0.5 h。含钚颗粒物模拟样品分析结果表明，本方法精度高、结果准确、分析速度快，可满足核保障监督、禁产核查和核取证中含钚颗粒物直接分析的需求。

钚颗粒物;240Pu/239Pu比值; 激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱

2017-06-22收稿； 2017-09-10接受

本文系科技部重大仪器专项资助项目(No. 2012YQ250003)

* E-mail: YQ250003@nint.ac.cn

1 引 言

来自环境的颗粒物中钚同位素分析是核保障监督、禁产核查和核取证等领域中的重要分析技术[1～4]。钚是一种人工放射性核素，具有寿命长、毒性大等特点，环境中的钚同位素主要有238Pu(半衰期87.74年)、239Pu(半衰期24110年)、240Pu(半衰期6563年)、241Pu(半衰期14.4年)和242Pu(半衰期376000年)，其中，钚丰度最高的两个同位素240Pu和239Pu的比值与钚材料的来源、生产过程和应用目的等敏感信息相关[3～5]，如武器级钚材料中240Pu/239Pu≈0.01～0.07、大气层核试验沉降产生的钚同位素240Pu/239Pu理论值为0.18±0.02、反应堆燃烧后的核燃料中240Pu/239Pu≈0.23～0.67[6]，高精度、准确地测定含钚颗粒物中的240Pu/239Pu为探知未申报的钚材料或核活动、判断样品来源提供了一种重要技术途径[7,8]。

裂变径迹-热表面电离质谱法(FT-TIMS)和二次离子质谱法(SIMS)是公认的颗粒物中铀钚同位素直接分析技术[9,10]，但FT-TIMS和SIMS对人员和设备的要求高[11]，尤其是对于结构松散、具有剧毒性的钚颗粒物分析，FT-TIMS存在一定的样品丢失风险。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)可在大气压下直接进样分析颗粒物[12,13]，特别是配置多个接收器的LA-MC-ICP-MS已实现粒径小至微米级[14～16]及亚微米级[17]铀颗粒物中铀同位素比值的高精度分析，且装载可靠[16]、定位准确[17]。早在2003年，已有将LA-ICP-MS用于苔藓样品中钚同位素分析以溯源放射性环境污染源的报道[18]。Kappelp等[19]采用LA-ICP-MS分析来自切尔诺贝利核反应堆(ChNPP)事故的环境样品，单个粒径200～1000 μm颗粒物中240Pu/239Pu测量的相对实验标准不确定度约为7%，48颗样品中钚同位素比值分析的平均结果与参考值符合，表明LA-ICP-MS是一种具有潜力的颗粒物分析技术。

目前，LA-ICP-MS在钚颗粒物中的应用研究较少，仅有少量关于土壤、尘埃等环境样品的分析研究[19,20]，缺乏LA-ICP-MS在纯钚颗粒物和钚为主要基体颗粒物分析方面的应用研究，相关技术尚不成熟[13]。由于钚有剧毒性，而激光剥蚀产物是可能逃逸和沉降的气溶胶，为保证实验室、环境和人员安全，采用LA-ICP-MS分析含钚颗粒物时， 对剥蚀池的密封性提出了极高的要求。同时，剥蚀产物的传输效率和沉降概率与其粒径、传输管道材质等因素相关，研究剥蚀产生气溶胶的粒径分布特征有助于确定LA-ICP-MS系统的最佳连接方式。另外，不同颗粒物中钚含量和240Pu/239Pu比值可能存在较大差异，为降低记忆效应对测量结果的影响和打开剥蚀池造成环境沾污的风险，需要确定激光剥蚀样品后的载气吹扫时间，并建立可靠的风险控制措施。

实际样品的粒径可能仅为μm量级[15,17]，剥蚀次数有限，为保存证据、提高分析精密度，LA-MC-ICP-MS比LA-ICP-MS更适合钚同位素比值分析[16,21,22]。质量分馏效应是影响LA-MC-ICP-MS测量结果准确度的主要因素，一般采用固体外标法或联用膜去溶进样液体外标法校正质量分馏[21]，但具备钚固体标样保存、操作和使用资质的实验室较少，而联用膜去溶的接口和管道可能增大剥蚀产物的沉降、吸附和逸出概率，且膜去溶进样含钚液体标准物质后的记忆效应可能影响小粒径、低含量钚颗粒物的分析。因此，需要建立一种可靠的、可广泛应用的质量分馏校正技术。

本研究建立了LA-MC-ICP-MS分析含钚颗粒物的风险控制措施，联用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)与LA-MC-ICP-MS测量了不同参数的激光剥蚀玻璃基体标样NIST SRM612产生气溶胶的分布特性和剥蚀样品后的载气吹扫时间，采用同心雾化器进样模式下的离子计数器效率和铀的质量分馏校正因子，由外标归一化法离线校正LA-MC-ICP-MS模式下钚的质量分馏效应，建立了含钚颗粒物中240Pu/239Pu的LA-MC-ICP-MS分析技术，并评估了单次测量结果的精密度和准确度。

2 实验部分

2.1仪器与试剂

New Wave Up213型激光剥蚀进样系统(美国New Wave公司); Nu Plasma型多接收器等离子体质谱仪(英国Nu Instruments公司); 3080型扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS, 美国TSI公司); D07-7B型质量流量控制器和D08-1F型流量显示仪(中国北京七星华创电子股份有限公司)。

NIST SRM612 硅酸盐玻璃标准物质和NIST SRM981：Pb同位素丰度标准(美国标准技术研究院)，酸消解后制备成工作溶液，Pb的质量分数约为5×10。NIST SRM997：Tl同位素丰度标准(美国标准技术研究院)，酸消解后制备成工作溶液，Tl的质量分数约为5×10。实验室用240Pu/239Pu标准溶液：四水硫酸钚溶液(中国原子能科学研究院)，239Pu的质量分数约为10。含钚颗粒物模拟样品：实验室自有样品，已由显微操纵技术转移至覆盖定位铜网的导电胶表面[16]，并覆盖透明胶带[23]。天然铀工作溶液：U3O8基体的CRM124-4经酸消解制得，238U的质量分数约为10。IRMM199：铀同位素丰度标准(欧洲标准局)，235U/238U=1.00015，238U的质量分数约为10。实验室用水为超纯水，由Milli-Q净化水装置制得; 实验室用HNO3由Mos级HNO3经二次亚沸蒸馏提纯。

2.2激光剥蚀进样含钚颗粒物的风险控制措施

采用LA-MC-ICP-MS直接分析含钚颗粒物存在的潜在风险主要包括剥蚀池密封性差引起的剥蚀产物泄露、尾气处理不当导致的环境沾污、剥蚀池和传输管道维护不合理导致吸附的剥蚀产物脱落逃逸等。

为评估剥蚀池的密封性，建立了一种剥蚀池检漏方法：采用两套均由Ar标定的质量流量控制器(编号B1和B2)和流量显示仪(编号F1和F2)，其中B1与F1匹配使用，B2与F2匹配使用，剥蚀池尾气管道与质谱系统离子源区排风口相连，关闭剥蚀池; 将质量流量控制器B1和B2均串联于剥蚀池之前，激光剥蚀进样系统采用Bypass模式(载气不经剥蚀池直接进入质谱系统)，B1采用阀控模式，B2采用清洗模式，测量不同载气流速下流量显示仪F1和F2的示数; 保持B1位置不变，将B2置于剥蚀池之后，B1采用阀控模式，B2采用清洗模式，分别在Bypass模式(载气不经剥蚀池直接经B2进入质谱系统)和Online模式(载气经过剥蚀池后到B2)下再次调节经B1的载气流量，实时测量经B2的载气流量。结果见表1，不同模式下调节经质量流量控制器B2的载气流量在质量流量控制器的重复精密度(±0.2%)内基本一致，其微小差异(<0.5%)可能与质量流量控制器B2进出气口的压力变化和手动调节质量流量控制器B1的不确定度有关。实验结果表明，剥蚀池密封性良好。

表1 剥蚀池检漏数据

Table 1 The measured gas flow of two mass flow controller

两种模式下，经B1的载气流量GasflowpassbyB1(mL/min)Bypass模式，经位于剥蚀池前的B2的载气流量Gasflowbeforethelasercellunder“Bypass”(mL/min)Bypass模式，经位于剥蚀池后的B2的载气流量Gasflowafterthelasercellunder“Bypass”(mL/min)两种模式下，经B1的载气流量GasflowpassbyA(mL/min)640646648650699707710710783792793794831841843845888900901903941953956959979993995999100610221026102610401056106010611083109911021105

为降低剥蚀产生气溶胶沾污环境的风险，在剥蚀池下方安装一套常年运行的、与管式净化装置(中国河南核净洁净技术有限公司)连接的万向排风罩，风口风速约为13 m/s，以保证在样品分析、更换和剥蚀池维护过程中环绕剥蚀池形成负压，吸附从剥蚀池内壁逸出的剥蚀产物。质谱离子源区的尾气出口和激光剥蚀进样系统的剥蚀池清洗管道(Purge管道)出口常年与管式净化装置相连。样品分析后，分别采用蘸无水乙醇的TX304型纯棉擦拭布(美国Texwipe公司)清洗剥蚀池; 载玻片和样品气传输管道转移至通风橱内超声振荡1 h后做固体废物处理; 连接传输管道和炬管的石英接头和NIST SRM612标样在20% HNO3中浸泡7天，超声清洗后风干待用。

2.3剥蚀产物分布特性和仪器清洗时间研究

LA-MC-ICP-MS通过激光剥蚀直接将固体样品转换成气溶胶，较大粒径的气溶胶粒子在传输过程中容易因重力沉降和管道吸附而损失，也可能因为扰动而从管壁脱落或逃逸，从而影响样品气传输管道安装方式、样品利用效率和剥蚀池维护策略等。已有研究表明[24,25]，用New Wave Up213型激光剥蚀进样系统剥蚀NIST SRM612产生固体小颗粒的粒径主要集中在60～1000 nm，且10～1000 nm的固体小颗粒在水平管道中的传输损失很小[24]，但剥蚀参数及载气流速都可能影响剥蚀产生样品气溶胶的粒径分布，需要实验测量本工作所使用的激光剥蚀进样系统在不同条件下剥蚀样品产生气溶胶的粒度分布，并确定剥蚀产物全部被载带至质谱系统需要的时间。

TSI 3080型SMPS测量的气溶胶粒径范围为10～1000 nm，进样气流量为200 mL/min。本研究以LA-MC-ICP-MS分析地质样品常用的标样NIST SRM612[11]为模拟样品，通过“T”形三通连接激光剥蚀进样系统、MC-ICP-MS与SMPS，连接管道均使用带衬底的、内壁吸附性极小的聚全氟乙丙烯管(美国Coler-Parmer公司)，且尽量保持管道水平绷直，系统连接示意图见图1。以LA-MC-ICP-MS测量的NIST SRM612中181Ta离子流信号强、信号稳定为目标，优化参数后，经剥蚀池的载气流速为1505 mL/min。

图1 SMPS与LA-MC-ICP-MS联用示意图Fig.1 Schematic diagram of LA-MC-ICP-MS combining with SMPS

为降低剥蚀坑深度增加对剥蚀产量的影响，并满足SMPS对积分时间的要求，在粒径分析过程中，每隔45 s更换一次剥蚀点。初始剥蚀参数取束斑直径30 μm、能量密度约为17 J/cm2、脉冲重复率10 Hz，依次改变能量密度、束斑直径、激光器脉冲重复频率及载气流量等参数，测量相应的剥蚀产物粒径分布，并在剥蚀停止后，用SMPS继续监测固体小颗粒的数量随时间的变化。

2.4钚同位素比值的LA-MC-ICP-MS测量方法

采用LA-MC-ICP-MS测量含钚颗粒物中240Pu/239Pu时，为保存证据、减少环境沾污的风险，使用较低能量密度的激光剥蚀进样样品，240Pu+和239Pu+分别由离子计数器IC1和IC2接收，MC-ICP-MS的质量分馏效应按指数规律校正，即240Pu/239Pu测量值的校正公式为：

240Pu/239Pu=(I240/k1)/(I239/k2)×(M240/M239)F09

(1)

其中，I240和I239分别是240Pu+和239Pu+信号强度的测量值，k1和k2分别是离子计数器IC1和IC2的检测效率，M240和M239分别是240Pu和239Pu的相对原子质量，F09是钚的质量分馏校正因子。

本研究采用采用外标归一化法由铀离线校正钚的质量分馏，即在同心雾化器进样模式下测量离子计数器检测效率和铀的质量分馏校正因子F58，使用F58校正LA-MC-ICP-MS模式下钚的质量分馏效应。

LA-MC-ICP-MS测量含钚颗粒物中240Pu/239Pu的分析流程为：(1)在同心雾化器进样模式下，优化系统灵敏度和稳定性，进样NIST SRM981和NIST SRM997的混合工作溶液，以205Tl、206Pb、207Pb和208Pb的离子流分别轰击离子计数器IC3、IC2、IC1和IC0约4 h; (2)采用实验室自有四水硫酸钚标准溶液依次优化离子计数器峰形，完成240Pu和239Pu套峰，确定中心通道的峰中心磁场值; (3)离子计数器接收模式下，进样CRM124-4的工作溶液确定铀套峰的峰中心磁场值，并采用跳峰法测量各离子计数器的检测效率; (4)法拉第杯检测器接收模式下，采用IRMM199的工作溶液测量铀的质量分馏校正因子F58; (5)停火后30 min内，将NIST SRM612和导电胶带装载的含钚颗粒物样品同时放置于剥蚀池内并定位，联用激光剥蚀系统和MC-ICP-MS，点火后，采用NIST SRM612优化仪器参数[21]，线剥蚀模式下使LA-MC-ICP-MS分析NIST SRM612的208Pb信号强度达1.5×105cps，以205Tl、206Pb、207Pb和208Pb的离子流分别轰击离子计数器IC3、IC2、IC1和IC0约为30 min; (6)设置铀峰中心磁场值，测量NIST SRM612中的235U/238U; (7)设置钚峰中心磁场值，测量含钚颗粒物模拟样品中的240Pu/239Pu; (8)再次测量NIST SRM612中的235U/238U。

3 结果与讨论

3.1特性分析结果

在分析激光剥蚀NIST SMR612产生气溶胶的粒径分布过程中，采用单一变量原则，保持其它参数不变，分别改变能量、束斑直径、脉冲重复率和载气流量的实验条件下，用SMPS获取的典型的粒径分布如图2所示，本研究所用的New Wave Up213型激光剥蚀进样系统剥蚀玻璃基体样品引入质谱系统的绝大多数固体小颗粒的粒径在40～500 nm范围内。 此粒径范围内的剥蚀产物在水平管道中的传输效率大于95%[24]。为提高样品传输效率、降低沉降和吸附概率，本研究采用带衬底的聚全氟乙丙烯管(美国Coler-Parmer公司)直接连接剥蚀池出口和质谱系统的炬管，并通过移动激光剥蚀进样系统位置、裁剪连接管长度和采用光学用升降平台支撑管道，使样品气传输管道趋于水平绷直状态，无明显弯曲或弧度。

图2 粒径分布随能量(A),束斑直径(B), 脉冲重复率(C)和载气流速(D)的变化Fig.2 Particle size distribution affected by laser energy (A), spot size (B), repetition rate (C) and flow rate (D)

每次剥蚀结束后，剥蚀池内均持续通以载气，继续测量粒径分布随时间的变化，通常在载气吹扫约3 min后，SMPS在不同粒径处测量的计数已小于10个/cm3。载气持续吹扫15 min后，SMPS显示的计数已与本底水平相当。

实验结果表明，剥蚀产物的主要粒径分布是40～500 nm ，采用水平绷直的低吸附性管道连接激光剥蚀进样系统和MC-ICP-MS有助于提高样品传输效率并降低吸附概率。LA-MC-ICP-MS分析玻璃标样或性质相近的地质样品后，载气持续吹扫剥蚀池的时间大于3 min即可，分析含钚颗粒物样品后，尤其是准备打开剥蚀池之前，载气持续吹扫剥蚀池的时间应大于15 min。

3.2240Pu/239Pu测量结果的比较

3.2.1同心雾化器进样模式下测量结果同心雾化器进样模式下，主要完成优化峰形、套峰、确定峰中心磁场位置、测量离子计数器检测效率和质量分馏校正因子等工作，耗时约6 h，对关键参数的测量结果见表2。以实验室自有四水硫酸钚标准溶液为液体质量控制标样，采用公式(1)对中240Pu/239Pu测量值的校正结果与参考值的相对偏差小于0.6%。结果表明，采用外标归一化法由铀校正钚的质量分馏效

表2 同心雾化器进样模式下测量结果

Table 2 Measured values by nebulizer coupled with MC-ICP-MS

测量项目Typesofparameters实验结果ValuesmeasuredQuad1(V)62．6Quad2(V)-283．0IC0检测效率k0IC0effciency0．653±0．03IC1检测效率k1C1effciency0．767±0．03IC2检测效率k2IC2effciency0．758±0．03IC3检测效率k3IC3effciency0．732±0．03质量分馏校正因子F58Massbiascorrectionratio-1．615±0．002测钚的峰中心磁场值AxvaluesforPlutonium242．99测铀时峰中心磁场值AxvaluesforUranium239．89

应具有可行性。

图3 含钚颗粒物中239Pu信号曲线Fig.3 A typical LA-MC-ICP-MS signal of 239Pu

3.2.2含钚颗粒物中240Pu/239Pu测量结果联用激光剥蚀进样系统与MC-ICP-MS，装载样品后，结合显微操纵转移的照片，在激光剥蚀进样系统的CCD相机下快速定位待分析颗粒物[16]。在载气从300～1200 mL/min变化过程中，未见样品移动或丢失。优化系统后，经剥蚀池的载气流速为1187 mL/min。设置峰中心磁场值，将激光聚集于样品表面，LA-MC-ICP-MS系统中239Pu和240Pu的本底计数均小于0.5 cps。受商品CCD相机分辨率的限制，激光剥蚀进样系统定位粒径≤5 μm的颗粒物存在困难，为确保有效剥蚀较大粒径样品的中心区域、降低剥蚀较小粒径样品的定位误差，选择的激光束斑直径为30 μm。预剥蚀待分析颗粒物，确定的激光剥蚀参数为束斑直径30 μm、脉冲重复率5 Hz、能量比例32%(样品表面能量密度约0.010 J/cm2)和剥蚀时间5 s，典型的239Pu信号曲线见图3，图中每个点代表约1 s内信号强度的平均值。图3结果表明，239Pu信号强度大于105cps的信号曲线持续约11 s，且信号曲线比较连续。

为评估系统稳定性，在钚同位素比值测量前后(间隔约2.5 h)，均采用离子计数器IC3和IC0分别接收235U+和238U+，调节点剥蚀参数使LA-MC-ICP-MS测量NIST SRM612中238U的信号强度达到105cps，含钚颗粒样品测量前后NIST SRM612中235U/238U的测量值分别是2.764×10和2.773×10，相对偏差小于0.33%，表明系统稳定性较好。

为评估较强信号或钚含量较高颗粒物中240Pu/239Pu单次测量结果的精密度，保持剥蚀参数、载气流速和质谱仪器参数不变，1 h内对颗粒物样品进行6次连续剥蚀，对239Pu信号强度大于104cps的信号曲线段进行积分，240Pu/239Pu校正结果的平均值为0.1830，相对实验标准不确定度小于0.7%。

为评估弱信号或低含量钚颗粒中240Pu/239Pu测量精密度，通过降低能量比例至30%，将239P的信号强度降至2×104cps左右，对239Pu信号强度大于5×103cps的曲线段进行积分，连续测量6次，结果见表4，240Pu/239Pu校正结果的平均值为0.1790，相对实验标准不确定度为小于1.4%。

表3239Pu较强时240Pu/239Pu分析结果

Table 3 The corrected240Pu/239Pu whenI239is stronger than 1×104cps

序号No．I239(cps)I240/I239240Pu/239Pu14．2×1050．18830．184821．1×1050．18510．181731．3×1050．18670．183343．4×1050．18650．183152．5×1050．18500．181561．6×1050．18700．1835平均值Average(R)-0．18640．1830测量值的实验标准偏差(μA)Standarduncertainty-0．00120．0012(μA/R)-0．7%0．7%

表4239Pu较弱时240Pu/239Pu分析结果

Table 4 The corrected240Pu/239Pu whenI239is weaker than 3×104cps

序号No．I239(cps)I240/I239240Pu/239Pu12．1×1040．18490．181521．4×1040．18270．179332．3×1040．18140．178141．4×1040．18560．182252．4×1040．18050．177261．8×1040．17910．1758平均值Average(R)-0．18240．1790测量值的标准偏差(μA)Standarduncertainty-0．00250．0025(μA/R)-1．4%1．4%

为评估测量结果的准确度，将上述样品溶样后经化学分离纯化并去基体和铀，采用公式(1)校正质量分馏，并以实验室自有四水硫酸钚标准溶液为液体质量控制标样，在同心雾化器进样模式下对样品中240Pu/239Pu的结果为0.1874±0.0002。测量前标定了化学处理的全流程空白中的钚本底，结果表明,化学处理过程引入的钚本底远小于样品的中钚含量，对240Pu/239Pu测量结果的影响可忽略。

实验结果表明，实验室自有钚颗粒物来自大气层核试验沉降。LA-MC-ICP-MS对颗粒物中240Pu/239Pu测量结果与参考值的相对偏差可小于4.7%，其240Pu/239Pu测量的精度可小于1.4%，在此精密度范围内，如果同时装载多个样品，采用LA-MC-ICP-MS依次进样分析，就可有效区分240Pu/239Pu存在一定差异的不同来源的含钚颗粒物或钚材料[5,6]。

图4 剥蚀坑成像Fig.4 Ablation spots

3.2.3剥蚀量评估完成样品LA-MC-ICP-MS测量后、化学处理样品前，采用SEM对剥蚀后的样品进行了形貌分析，结果见图4。假设样品为球形，其体积约3.8×104μm3，15次剥蚀(3次预剥蚀确定参数，6次强信号测量，6次弱信号测量)形成的区域为高约5 μm的球缺，其体积约1.5×103μm3，约占总体积的4%，则单次次剥蚀量约1.0×102μm3，等效于粒径约8.5 μm的球体体积。实验结果表明，LA-MC-ICP-MS分析较大粒径(>40 μm)含钚颗粒物中钚同位素比值所需质量较小，可在强信号强度下获得较高精密度的240Pu/239Pu，且样品还可用于进一步分析; 对于较小粒径的颗粒物，为保存证据，基于LA-MC-ICP-MS测量短暂信号和弱信号也可获得较好的同位素比值精密度[17,21]，可减少脉冲重复率、降低能量比例或缩短剥蚀时间。

4 结 论

本研究分析了激光剥蚀玻璃基体标样产生气溶胶的分布特性，剥蚀产物的主要粒径分布在40～500 nm范围内，分析玻璃基体标样和含钚颗粒物样品后的载气持续吹扫时间分别大于3和15 min。采用水平绷直的管道连接激光剥蚀系统和质谱系统，由外标归一化法离线校正质量分馏效应和离子计数器检测效率，建立了含钚颗粒物样品中钚同位素比值240Pu/239Pu的LA-MC-ICP-MS分析技术。完成剥蚀池检漏、质量分馏因子测量、系统联用和待测颗粒物定位等需要约9 h，含钚颗粒物中240Pu/239Pu的单次测量时间和载气吹扫时间共约0.5 h，240Pu/239Pu测量的相对实验标准不确定度小于1.4%，测量结果与参考值的偏差小于4.7%。本方法可以快速、有效地区别钚同位素比值240Pu/239Pu存在一定差异的含钚颗粒物或钚材料，测量结果准确，有望为核保障监督、禁产核查和核取证等提供技术支持。

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This work was supproted by the National key Foundation for Exploring Scientific Instrumet of China (No. 2012YQ250003)

Determinationof240Pu/239PuinPlutonium-containing
ParticlebyLaserAblationMultipleCollectorInductively
CoupledPlasmaMassSpectrometry

WANG Wei, LI Zhi-Ming*, XU Jiang, ZHOU Guo-Qing, SU Yong-Yang,
WU Yan-Min, WEI Guan-Yi, FANG Sui, WANG Wen-Liang
(NorthwestInstituteofNuclearTechnology,Xi′an710024,China)

The isotopic fingerprints of plutonium are extremely important for nuclear safeguards and nuclear forensics. An analytical method was developed for direct determination of240Pu/239Pu ratio in plutonium-containing particles by laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-MC-ICP-MS). The risk of ablated particles leakage was reduced by leak detection, exhaust hood, and swiping the laser cell. Scanning mobility particle sizer (SMPS) was used to measure the effect of ablation parameters on the size distribution of ablated particles. The results showed that the majority of ablation material presented as particles from 40-500 nm and the sweep time after laser ablation should be longer than 15 min. The particle size was evaluated to guide LA-MC-ICP-MS system. By using external normalization method for correction of the mass fractionation correction factor and ion counter efficiencies measured by nebulizer-coupled MC-ICP-MS, a LA-MC-ICP-MS method was established for analysis of239Pu/240Pu ratio in plutonium particles. Spot size, ablation rate and laser dwell time were set at 30 μm, 5 Hz and 5 s, respectively. Laser energy density was controlled to ensure that the intensities of239Pufor plutonium-containing particles were about 2×104cps and 2×105cps, respectively. The analytical results showed that the relative uncertainties for239Pu/240Pu was less than 1.4% (n=6), and the measured value deviated by less than 4.7% from the reference value. The time for adjusting system and determining239Pu/240Pu ratio in single plutonium particle was 9 h and 0.5 h, respectively. The results demonstrated that this technique was rapid, precise and accurate, and could be used for determination of239Pu/240Pu in plutonium-containing particles.

Plutonium particles;240Pu/239Pu ratio; Laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry

22 June 2017; accepted 10 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.171028