含锶Mg-Al系镁合金中第二相研究述评

吴菊英，单丽梅，汤爱涛，潘复生，杨明波，吴 璐



含锶Mg-Al系镁合金中第二相研究述评

吴菊英1，单丽梅1，汤爱涛2，潘复生2，杨明波3，吴 璐4

(1. 四川工程职业技术学院材料工程系，德阳618000；2. 重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆400044；3. 重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆400054；4. 中国核动力研究设计院核燃料及材料国家重点实验室，成都 610041)

锶元素加入到镁合金中能够起到变质第二相，显著细化晶粒以及提高其高温力学性能的效果，已被广泛应用于Mg-Al系镁合金中。综述了国内外在含锶Mg-Al系合金中的第二相研究现状，实验研究结果和第一性原理计算结果均表明，随着Sr含量的增加，Mg-Al系合金中将首先出现Al-Sr相(Al4Sr相和/或Al2Sr相)，然后再出现Mg-Sr相((Mg,Al)17Sr2相)和/或Mg-Al-Sr三元相。但是，其中Mg-Al-Sr三元相的结构和类型尚存在争议。综述相图热力学计算以及第一性原理计算方法在含锶Mg-Al系合金中第二相研究方面的结果，将第一性原理计算与相图热力学模拟有机结合起来，可以获得更为准确的含锶镁合金二元或三元系相图。

镁合金；锶；第二相；第一性原理；相图计算

镁合金作为最轻质的商用金属结构材料，具有比强度、比刚度高、阻尼减震降噪能力强、能屏蔽电磁辐射和易于再生等优点，在汽车、航空航天及其他领域的应用潜力巨大[1−3]。Al是镁合金中最常用的合金元素[4]，通过固溶强化和形成沉淀析出相，提高镁合金的强度和耐蚀性；通常在Mg中添加1%~9%(质量分数)的Al元素就能起到良好的提高硬度和抗拉强度效果[5−6]。事实上，由于中子吸收截面低，中子经济性好，含Al镁合金早在20世纪50年代就已在核工业领域得到应用[7]。一种被称为AL80(Mg-0.8Al-0.005Be)的镁合金被用作英国镁诺克斯堆(Magnox，CO2作为冷却剂的气冷堆)燃料元件的包壳材料[8]。然而，由于其高温力学性能不满足提高冷却剂温度的要求，后期被不锈钢材料所替代[9]。不难看出，尽管Mg-Al系镁合金已在工业上得到了初步的应用，但其力学性能和加工性能仍不能满足工业快速发展的需要。因此，微合金化和/或合金化等方法正被用来进一步改善和提高这些镁合金系的力学性能和/或加工性能。

早期Zn和Mn等合金元素通常会与Al元素一起加入Mg中，形成Mg-Al-Zn(如Mg-3Al-1Zn、AZ31[10]和Mg-9Al-1Zn、AZ91[11])、Mg-Zn-Al(如Mg-8Zn-4Al、ZA84[12−14])和Mg-Al-Mn(如Mg-5Al-0.3Mn、AM50[15]、Mg-6Al-0.3Mn、AM60[16−17]和Mg-8Al-0.3Mn，AM80[18])系镁合金，以期达到进一步提升Al元素的固溶强化作用、细化晶粒以及改善Mg-Al系合金的耐腐蚀性能等效果，目前这些牌号的镁合金已经得到了较为广泛的应用。后来，研究者们发现在Mg-Al系合金中添加稀土元素(Rare earth, RE)能够显著提高其室温/高温力学性能及抗腐蚀性能[19−24]；但不足之处是稀土元素价格较为昂贵，会较大程度地提高镁合金生产成本，从而限制了其应用[25]。

由于发现微量碱土金属(Ca、Sr等)加入到Al-Si系铝合金中能够起到变质第二相[26]，显著细化晶粒[27]以及提高其显微硬度、抗拉强度和冲击韧性[28−29]等效果，因此，采用价格较为低廉的碱土金属作为主要合金元素加入Mg-Al系合金中逐渐成为研究趋势[30−33]，以期达到替代稀土元素、节约成本的目的。大量研究表明，Sr元素加入到Mg-Al系合金中能够起到如同加入铝合金中类似的效果[1, 3, 34−35]。后来，研究者们基于此进一步开发了具有良好抗蠕变性能的Mg-Al-Sr系新型耐热镁合金，指出AJ52x(Mg-5Al-2Sr)和AJ62x(Mg-6Al-2Sr)合金。由于降低了合金组织中Al的固溶度、消除了Mg17Al12相以及形成了诸如Al4Sr和Mg13Al3Sr等高熔点相而具有优良的综合力学性能，并将其成功应用到汽车工业领域[32, 36−38]。不仅如此，除了提升力学性能之外，由于能够较好地增强成骨前体细胞的复制和刺激骨形成，Sr还是镁合金植入体的主要合金化元素之一，其显微组织、第二相、耐腐蚀性能等一直是近年来的研究热点[39−41]。

众所周知，合金的力学性能、物理性能及耐腐蚀性能等强烈依赖于其显微组织(晶粒尺寸[10]及第二 相[42]等)。含Sr镁合金由于具有良好的综合性能，其晶粒细化现象以及第二相的研究一直吸引着各国研究者的注意。本文作者对近几十年来，国内外在含Sr镁铝系合金中的第二相类型及形成机制方面的研究成果进行了较为全面的介绍。尤其重点探讨近年来相图热力学计算以及第一性原理计算在含Sr镁铝系合金第二相研究方面的研究结果，并与实验研究结果进行了比较，以期从显微组织的角度为含Sr镁合金的设计及优化改进研究提供指导。

1 含Sr镁铝系合金中的第二相

1.1 Sr元素对Mg-Al系合金中第二相的影响

到目前为止，国内外研究者们已经就含Sr镁铝系合金中的第二相类型、分布、形成机制方面做了大量的研究。目前的研究报道主要集中在两个方面：一是Sr元素改性Mg-Al系合金中原有第二相；另一个是形成新的Mg-Sr、Al-Sr或Mg-Al-Sr等第二相。Sr添加到Mg-Al基合金中主要会形成Al4Sr相和/或Mg-Al-Sr三元相，Mg-Al-Sr三元相在热处理过程中或者低温长时间使用过程中会有向更加稳定的Al4Sr相转化的 趋势。

图1 AZ91和AZ91-0.5Sr合金的金相照片[36]

在形成新的含Sr第二相研究方面，除了上述Al4Sr相以外，普遍认为还会在Mg-Al系合金中形成Mg17Sr2相和/或Mg-Al-Sr三元相。有些研究者认为还可能会出现Al2Sr[51−52]、Mg2Sr[53]等其它二元含Sr相，但是其分布状态和形成机制均有待进一步探讨。DARGUSCH等[54]研究了含1%Sr的模铸AE42(Mg-4Al-2RE)镁合金的显微组织，发现Sr的加入导致了一种化学式接近Mg8Al4Sr相的形成。L'ESPÉRANCE等[55]研究了高低含Sr量(2.3%和2.8%(质量分数))的两种AJ62镁合金的第二相特征，发现其中都含有Al4Sr共晶相；此外，高Sr含量的AJ62镁合金中还含存在一种化学成分满足化学式Mg9Al3Sr的三元相。与此同时，PEKGULERYUZ等[36]认为该三元相为Mg13Al3Sr，而NAYERI等[52]认为是MgAl6Sr10。可能，Mg-Al-Sr系合金中的三元相并不只有一种。另外，前期研究表明[56−57]，Sr/Al的比值对Mg-Al-Sr耐热镁合金的组织及第二相的影响较大。根据PEKGULERYUZ等[36]的研究结果：当(Sr)/(Al)＜ 0.3时，合金中含有Al4Sr相和/或Mg17Al12相。当(Sr)/(Al)＞0.3时，合金中就会形成如前所述的Mg13Al3Sr三元相。当时，对于这些含Sr相的类型，是存在一些争议的。由于大部分研究均采用扫描电镜或者透射电镜的能谱仪(EDS)附件对第二相进行鉴别；而EDS采用的原理是分析电子激发的元素特征X射线，在试样内部存在较大的激发空间，空间分辨能力有限，因此，被认为是半定量的研究手段。故而采用EDS获得的含Sr第二相的化学式千差万别。

后来，研究者们改进了第二相的鉴别手段。本文作者及所在研究团队成员采用SEM-EDS、TEM和XRD相结合的方式，在Sr元素对Mg-Al系合金中第二相的影响机制方面做了大量研究工作，发表了一些相关研究成果[47, 58−65]。研究表明[61]，较低Sr含量 (＜0.5%)的铸态AZ31合金中主要存在的第二相为-Mg17Al12相和Al4Sr新相；较高Sr含量(＞2%)的铸态AZ31合金中主要的第二相是一种固溶了Al原子的Mg17Sr2相(被称为(Mg,Al)17Sr2相)。此外，还采用TEM的选区电子衍射结果(见图2)和XRD结果进行了佐证，证实了AZ31-2.0Sr合金中主要的第二相并非一种新的三元相，而是(Mg,Al)17Sr2相。

综上所述可知，添加少量Sr元素后，Mg-Al系合金中将首先出现Al4Sr相；随着Sr含量的增加，Al4Sr相的数量增加并伴随着-Mg17Al12相的数量减少；当Sr含量增加到某一阈值后，将出现(Mg,Al)17Sr2相和Mg-Al-Sr三元相。

1.2 含Sr第二相的稳定性研究

L'ESPÉRANCE等[55]在研究AJ62(Mg-6Al-2Sr)合金时提出了一种关于Mg9Al3Sr三元相在热处理过程中微观结构演变机制，图3所示为AJ62合金中Mg-6Al-2Sr三元相在热处理过程中的微观组织演变示意图。可以认为，在热处理过程中，通过Mg原子从第二相向基体扩散以及Al原子从基体向第二相扩散过程，可以提升第二相中的(Al)/(Sr)，从而导致相对更为稳定的Al4Sr相的形成。用透射电镜电子衍射对三元相的晶体结构进行了分析，得知其为正方晶系，晶格常数=1012 pm，=1169 pm。研究者们认 为[32, 36−37]，正是由于该相可以在热处理过程中分解为-Mg和具有更高热稳定性的Al4Sr相，因此，在AJ系合金使用过程中可能产生热处理强化作用，从而进一步提升其高温力学性能。已有的研究结果表明，AJ52x耐热镁合金的最高工作温度可达175 ℃，且在高温条件下，其拉伸强度和蠕变强度均比传统压铸镁合金好，因此，已经被成功用于生产油盘以及阀门盖等薄壁镁合金零部件[66]。

图2 AZ31-5.0Sr铸态合金中(Mg,Al)17Sr2相的透射电镜照片及选区电子衍射花样[61]

本文作者在前期研究中也发现[67]，经过400 ℃、15 h(炉冷)的均匀化退火处理以后，Mg-3Al-1Zn- 2.2/5Sr合金铸态组织中原本存在的(Mg,Al)17Sr2相中Al元素的浓度均有所降低；且均能在均匀化态组织中观察到沿(Mg,Al)17Sr2相边缘分布的白亮颗粒状Al4Sr相，Al4Sr相的数量随着Sr含量的增加而显著降低。说明(Mg,Al)17Sr2相的转化过程不仅受温度影响，而且受到化学成分的控制。不难看出，由于影响因素较多，Mg-Al-Sr三元相的热稳定性还有待进一步深入探讨。

图3 AJ62合金中的Mg-Al-Sr三元相在热处理过程中的微观结构演变示意图[55]

事实上，目前在铸态含锶Mg-Al系合金中发现的Al4Sr相、(Mg,Al)17Sr2相和Mg-Al-Sr三元相(Mg9Al3Sr、Mg13Al3Sr或Mg58Al38Sr4)等基本都是稳定相。但是由于铸造过程中的冷却速度较快，属于非平衡凝固过程，一些含Sr相在该合金成分下可能是亚稳的，会向相对更加稳定的Al4Sr相转变。

2 含Sr镁铝系合金中第二相的理论计算

2.1 Mg-Al-Sr三元计算相图

相图所提供的相平衡信息对研究物质世界具有重要意义，它可以为合理选择材料成分，制定热处理工艺等提供必要的物理化学资料。近年来，随着计算机技术的发展，尤其是计算机处理数据能力的提升，计算相图以其高效、快速等优势迅速发展起来。基于Mg-Al、Mg-Sr、Al-Sr等基础二元相图，较完善的Mg-Al-Sr三元计算相图已经基本建立起来。

BARIL等[37]、JAN等[68]、RAGHAVAN等[69]和RAGHAVAN等[70]给出了400 ℃(见图4)的Al-Mg-Sr三元等温截面图。可以看出：由于AJ系合金具有较高的Al含量(5%~6%)，导致合金成分点落入形成Mg-Al-Sr三元相的相区，因而可能形成Mg58Al38Sr4三元相。此外，JANZ等[68]还认为Al-Mg-Sr系中会出现(Mg,Al)17Sr2、(Mg,Al)38Sr9、(Mg,Al)23Sr6、(Al,Mg)4Sr、(Al,Mg)2Sr、(Mg,Al)2Sr等6种三元固溶相。RAGHAVAN等[71]和PARVEZ等[72]通过对Mg-Al-Sr三元实验相图的研究也发现Al原子可以固溶到Mg17Sr2相中，其最大固溶度可以达到21.3%(摩尔分数)，与本文作者前期工作的结果是较为一致 的[61]。

本文作者前期[67]也采用Pandat热力学计算软件的PanMg数据库计算了Al含量为3%的Mg-Al-Sr三元系富Mg角垂直截面图(见图5)，可以结合热力学计算结果揭示前文中提到的含Sr相的热稳定性。将试样在400 ℃下进行长时间保温后，Sr含量为2.2%的合金成分点会进入-Mg+Al4Sr+Mg17Sr2相区，而Sr含量为5%的合金成分点会进入-Mg+Mg17Sr2相区。因此，Sr含量为2.2%的合金成分点进入-Mg+Al4Sr+ Mg17Sr2相区以后，铸态组织中存在的(Mg,Al)17Sr2相大量转变为Al4Sr相。由于Mg-3Al-1Zn-5Sr合金均匀化过程中成分点进入了-Mg+Mg17Sr2相区，原本铸态组织中可能由于非平衡凝固而形成的Al4Sr相也转化为了(Mg,Al)17Sr2固溶相。

不难看出，采用热力学计算获得的相图一方面可以用来揭示含Sr镁铝合金中第二相的形成机制，另一方面也为新型含Sr合金的设计提供了便利。虽然Mg-Al-Sr三元计算相图已经基本建立，且部分数据与实验结果是较为吻合的，但是其准确性还有待大量的实验数据对其进行验证。Mg-Al-Sr三元系中一些关键的第二相的类型也暂时存在较大争议，亟待更为细致、系统的研究。

图4 400 ℃的Mg-Al-Sr计算等温截面图[70]

图5 Al含量为3%的富Mg角Mg-Al-Sr三元垂直截面图[67]

2.2 含Sr第二相的稳定性及力学性质计算

随着Sr对镁合金的影响的实验研究的不断进行，含Sr镁合金中第二相的理论计算研究也得到了一定的发展。目前，在镁合金中应用较为广泛的计算模拟方法有第一性原理计算、Miedema理论、固体经验电子理论和有限元法等。基于密度泛函理论的第一性原理计算[73]是基于量子力学的电子层次的理论，这类理论考虑了电子之间的相互作用，能对电子行为进行描述，如电子的杂化、能带和电荷的转移等，因此是目前镁合金中微观组织结构研究中应用最为广泛的理论模拟计算方法。但是目前国内外针对含锶Mg-Al系合金的第一性原理计算方面的研究还并不是很多，国内主要是重庆大学[74]和湖南大学[75−76]等单位。

ZHOU等[75−76]采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，计算了合金相Mg17Al12、Mg17Sr2、MgSr、Mg2Sr、Al4Sr、Al2Sr和Mg23Sr6等化合物的形成热、结合能以及电荷密度等，研究了这些化合物的结构稳定性；并进一步为含Sr镁合金中是否会形成含Sr相、形成何种含Sr的实验研究提供了理论指导。早期结果[75]认为Al4Sr相的结合能比Mg-Sr相更高，相对更加稳定。但最近的研究结果表明[76]：Al2Sr相的结合能比Al4Sr相更高(如图6所示，Al2Sr的结合能最高)，更加稳定且更加容易在Mg-Al-Sr系镁合金中形成。但是，这与目前大量的实验研究结果略有不同，可能是由于第一性原理计算仅考虑了电子之间的相互作用，不考虑化学条件所导致的。此外，WU等[76]认为，在152℃(425K)温度下，Al2Sr和Mg17Sr2相比Mg17Al12相更加稳定；且MgSr、Mg2Sr和Al4Sr为韧性相，Mg17Al12、Mg17Sr2和Al2Sr为脆性相。

图6 Mg-Al-Sr合金中第二相的结合能[76]

本文作者前期[74]同样采用第一性原理计算了添加合金元素Sr后AZ31系镁合金组织中合金相Al4Sr、Al2Sr、Al9Sr5、Mg2Sr和Mg17Sr2的结构参数和构型、形成焓、结合能、弹性常数以及理论强度等，获得了这些相的结构稳定性和力学性质的数据。结果表明：结构参数和构型的计算值和实验值相符；形成焓和结合能的计算结果显示这些合金相均为稳定相，其中Al4Sr的结构稳定性最好；体积模量和剪切模量之比/值显示：Al2Sr和Al9Sr5呈脆性，Al4Sr和Mg2Sr呈延性。

事实上，近年来研究者们尝试将第一性原理计算与相图热力学模拟有机结合起来，以期获得更为准确的含Sr镁合金二元或三元系相图[77]。如2004年，ZHONG等[78]就结合第一性原理和相图计算方法改进了Al-Sr二元相图，通过第一性原理方法预测了一些包括C15型和CeCu2型Al2Sr相、Al5Sr4相和Al3Sr8相在内的Al-Sr相图中可能存在却当时暂未通过实验发现的新相的存在；并将第一性原理计算获得的形成焓与实验热力学和相稳定性信息一起，建立了一个新的、更为与实验数据相吻合的相图计算模型。最近，ZHOU等[79]同样结合这两种方法改进了Sn-Sr二元系和Mg-Sn-Sr三元系相图。该方法的优势是结合声子和德拜模型能够获得第二相给定温度下的热力学性质；将这些热力学数据作为相图热力学计算的初始输入，可以避免人工输入热容近似值而带来的计算不准确问题[77]。

综上所述，第一性原理计算方法能够揭示含Sr镁铝系合金中第二相的结构稳定性及力学性质，对于阐明第二相的形成机制及其对显微组织和力学性能的影响规律是十分有效的。由于Al-Sr相的结合能普遍高于Mg-Sr相，因此，随着Sr含量的增加，Mg-Al系合金中将首先出现Al-Sr相(Al4Sr或Al2Sr)，然后再出现Mg-Sr相(Mg17Sr2或Mg2Sr)；这也与采用电负性差值方法分析[18, 65]所获得的结论是一致的，能够合理解释实验现象。然而，如何将多尺度数值模拟方法(时间尺度和空间尺度)，如第一性原理计算、分子动力学、速率理论、相场模拟和有限元分析等方法有机结合起来，揭示凝固及热处理过程中含Sr镁铝系合金中第二相的演变机制，是一个十分具有挑战且有利于促进含Sr耐热镁合金开发的方法和工具。此外，如何将数值模拟与相图热力学计算方法相结合，确定尚在争议之中的Mg-Al-Sr三元相的结构、类型及稳定性，并开展实验验证和分析也十分关键。

3 结语

Sr作为一种有效的晶粒细化用微合金化元素，目前在镁合金中已得到了初步的应用。同时，除了细化晶粒外，Sr微合金化对镁合金中的第二相也存在明显的变质和/或细化作用。此外，作为主体合金元素，Sr还被用于Mg-Al-Sr、Mg-Sn-Sr和Mg-Zn-Sr等新型镁合金的研制开发。也正是看到Sr在镁合金应用中的优势及潜力，国内外对于含Sr镁合金的组织性能及含Sr新型镁合金的开发给予了广泛的关注和高度的重视。迄今为止，各国专家对含锶Mg-Al系合金中第二相的类型、分布及形成机制展开了大量的实验研究，重点关注了其中的含Sr新相。热力学计算、第一性原理计算等数值模拟计算方法也初步引入到了含锶Mg-Al系合金中第二相的稳定性及形成机制的研究领域之中。

大量的研究结果表明，添加少量Sr元素后，Mg-Al系合金中将出现Al4Sr相，并细化原始组织中枝晶界粗大-Mg17Al12相；随着Sr含量的增加，Al4Sr相的数量增加并伴随着-Mg17Al12相的数量减少；随着Sr含量进一步增加，将出现(Mg,Al)17Sr2相和/或Mg-Al-Sr三元相。热处理过程中，这些(Mg,Al)17Sr2相和Mg-Al-Sr三元相可能向更加稳定的Al4Sr相转变。此外，第一性原理计算结果表明Al-Sr相的结合能普遍高于Mg-Sr相，能够合理解释实验现象。然而，到目前为止，研究者们对于含锶Mg-Al系合金中Mg-Al-Sr三元相的类型仍存在一些不同意见；此外，随着含锶Mg-Al系合金成分的调整，其中的第二相类型可能更多、结构可能更加复杂。因此，在现有研究方法的基础上，引入更加有效的微观表征手段，与热力学计算、第一性原理等数值模拟方法相结合，将更加有利于揭示现有含锶Mg-Al系合金显微组织和力学性能演变规律及机制，并将极大地促进新型含Sr耐热镁合金的设计研发进展。

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(编辑 李艳红)

Review of secondary phases in strontium-contained Mg-Al series magnesium alloys

WU Ju-ying1, SHAN Li-mei1, TANG Ai-tao2, PAN Fu-sheng2, YANG Ming-bo3, WU Lu4

(1. Department of Materials Engineering, Sichuan Engineering Technical College, Deyang 618000, China;2. National Engineering Research Center for Magnesium Alloys, Chongqing University, Chongqing 400044, China;3. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;4. National Key Laboratory for Nuclear Fuel and Material, Nuclear Power Institute of China, Chengduo 610041, China)

In recent years, Sr alloying/micro-alloying was widely used in Mg-Al-based magnesium alloys due to the benefits on modification of secondary phases, grain size refinement and improvement of elevated temperature properties. The recent research works on secondary phases in strontium-contained Mg-Al series magnesium alloys were summarized. With the Sr contents increasing, Al-Sr phases, such as Al4Sr and Al2Sr, form at first, and then Mg-Sr phases, such as (Mg,Al)17Sr2and Mg-Al-Sr ternary phases form, which are confirmed by both of the experimental and modelling results. However, the structure and stoichiometry of the Mg-Al-Sr ternary phase are still controversial. At the same time, the results on mechanical properties and stability of the Sr-containing secondary phases, which were calculated by using CALPHAD thermodynamic modeling and first-principles calculations methods, respectively, also were reviewed. In addition, it is considered that combining these two simulation methods, more accurate binary or ternary phase diagrams of Mg-Al-Sr series could be obtained.

magnesium alloys; strontium; secondary phases; first-principles; calphad calculation

Project (51474043) supported by National Nature Science Foundation of China; Project (2014DFG52810) supported by Ministry of Science and Technology of China; Project (2015M582575) supported by China Postdoctoral Science Foundation; Project (2016HH0014) supported by Sichuan Province International Science and Technology Cooperation and Exchanges Research Program, China

2016-07-21; Accepted date: 2017-04-03

WU Lu; Tel: +86-28-85904547; E-mail: wulu@cqu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.01

1004-0609(2017)-09-1757-11

TG146.2+2

A

国家自然科学基金资助项目(51474043)；科技部国际合作资助项目(2014DFG52810)；中国博士后科学基金资助项目(2015M582575)；四川省国际科技合作与交流计划资助项目(2016HH0014)

2016-07-21；

2017-04-03

吴璐，副研究员，博士；电话：028-85904547；E-mail：wulu@cqu.edu.cn