纳米纤维素的疏水性及分散性研究进展

杨 爽 柴新宇 聂双喜 宋雪萍 吴 敏,*

(1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004； 2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004)

·纳米纤维素·

杨 爽女士，在读硕士研究生；研究方向：纳米纤维素的改性及膜材料性能。

纳米纤维素的疏水性及分散性研究进展

杨 爽1，2柴新宇1，2聂双喜1，2宋雪萍1，2吴 敏1，2,*

(1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004； 2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004)

纳米纤维素以其比表面积大、机械强度高、结晶度高、生物相容性好等优异性质在纳米复合材料中具有很好的应用前景，但易于团聚、亲水性极强的特点严重限制了其应用发展。本文综述了近年来提高纳米纤维素疏水性以及在水和大部分有机溶剂中分散性的方法、各方法的反应原理以及研究进展，如表面吸附改性、酯化改性、偶联剂改性和接枝共聚改性来提高其疏水性；表面吸附改性、阳离子改性、TEMPO氧化体系改性、乙酰化改性、偶联剂改性和接枝共聚改性来改善其分散性。同时也展望了纳米纤维素研究的发展方向以及应用前景。

纳米纤维素；改性；疏水性；分散性

纳米纤维素(cellulose nanofibers)是指至少有一维空间尺寸达到100 nm以下的纤维素[1]。作为一种新型的生物质基高分子材料，纳米纤维素既保持了纤维素的特点，同时亦具备纳米材料尺度效应及许多其他优良的性能[2]，如高结晶度、高亲水性、高强度、可降解、生物相容性好等[3- 4],可广泛应用于生物医疗、食品安全、精细化工和复合材料等众多领域[5]。但纳米纤维素在应用中也存在一些缺陷，如较强的亲水性导致其与疏水性聚合物复合时相容性较差；同时比表面积大，表面羟基十分丰富[6]，导致干燥过程中粒子间很容易通过氢键、范德华力作用发生不可逆团聚，使其在水以及有机溶剂等分散体系中的分散性差[7- 8]，极大地制约了其研究和应用。

如何提高纳米纤维素的疏水性和分散性是目前生物质材料和纤维素科学领域的研究热点[9]。提高纳米纤维素疏水性的方法主要有表面吸附、酯化改性和接枝共聚等，而改善其分散性的主要途径有表面吸附、阳离子化、TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl)氧化和乙酰化等。在一些情况下，提高纳米纤维素疏水性的同时也改善了其在有机溶剂中的分散性，如酯化改性、表面吸附改性等。本文综述了近几年来在提高纳米纤维素的疏水性及改善其分散性方面的研究进展，以期为今后的研究提供一定的参考和借鉴。

图1 表面活性剂提高纳米纤维素疏水性的原理

图2 酯化改性提高纳米纤维素疏水性的原理

1 纳米纤维素疏水性的提高

1.1表面吸附改性

在改善纳米纤维素疏水性研究中通常用两亲性有机物也就是既含有亲水基团又含有疏水基团的有机物作为吸附剂。表面活性剂的活性基团可以与纳米纤维素表面的羟基产生键合作用，使改性后的纳米纤维素表现为疏水性。具体反应原理如图1所示。

Syverud等人[10]将所制得的纳米纤维素膜表面吸附一层阳离子聚合电解质——溴化十六烷基三甲基铵(Cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)后发现，在不影响纳米纤维素膜显著的机械性能的同时，其疏水性也有所提高。研究中该表面吸附剂在水溶液中可直接吸附在纳米纤维素表面，测定结果显示表面吸附一层CTAB的纳米纤维素膜表面的接触角(60°)比未吸附(42°)的大，说明吸附了CTAB后的纳米纤维素膜具有较好的疏水性。Xhanari等人[11]通过研究发现，双十二烷基二甲基溴化铵(Didodecyldimethylammonium bromide,DDDAB)、双十六烷基二甲基溴化铵(Dihexadecyldimethylammonium bromide,DHDAB)和CTAB同样都可以用来改善纳米纤维素的疏水性。表面活性剂改性是最简单的表面改性方法，添加表面活性剂改善了形成聚合物时纤维固体和聚合物基质的相容性。但必须指出的是这种改性并不是永久性的，大多数表面活性剂可以通过可逆的方式从纤维的表面脱除，且由于纳米纤维素的比表面积极大，所以对表面活性剂的需求量也过多，这不利于成本降低。

1.2酯化改性

由于纳米纤维素表面含有大量的极性羟基，在酸催化的作用下，分子链中的极性羟基与酸、酰卤、酸酐等发生亲核取代反应可生成多种纳米纤维素酯。因此，酯化反应是纳米纤维素改性中比较常用的一种方法。具体的反应原理如图2所示[12]。

Missoum等人[13]采用溶剂交换离子的方法用酸酐改性纳米纤维素，经二次离子质谱法分析检测结果显示该改性反应仅发生在纳米纤维素的表面，但纳米纤维素的疏水性能得到了提高。Fumagalli等人[14]研究发现，对纤维素纳米晶体气凝胶进行棕榈酰氯酯化改性处理后，其疏水性和分散性均得到了改善，改性后的纤维素纳米晶体在非极性有机溶剂中的分散性取决于取代度(DS)，当DS为0.3～0.8时，纤维素纳米晶体仅在表面疏水；当DS大于0.8时，纤维素纳米晶体内部发生高度酯化。Hu等人[15]采用无溶剂乙酰化方法，以碘作为催化剂，用醋酸酐对细菌纤维素进行部分乙酰化改性，结果表明，反应时间和温度对乙酰化的程度有积极影响，并且乙酰化的取代度随着碘用量的增加而增加，在较低水平的乙酰化作用下，就能实现细菌纤维素的彼此分离，获得的乙酰化细菌纤维素膜具有较好的疏水表面和良好的机械性能，有利于提高纳米纤维素在非极性聚合物基质中的疏水性能。

图3 硅烷偶联剂改性提高纳米纤维素疏水性的原理

图4 钛酸酯改性提高纳米纤维素疏水性的原理

图5 3种接枝共聚方式提高纳米纤维素疏水性的原理

1.3偶联剂改性

使用偶联剂是提高纳米纤维素功能化的一种重要的技术。常用的偶联剂有3种，分别为3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)和钛酸酯(Titanate)。硅烷偶联剂改性的反应原理涉及≡Si—OH—形成的低聚物的水解和缩合作用，具体反应原理如图3所示[16]。钛酸酯的改性机理与硅烷不同，它是通过醇解反应、表面鳌合或配位交换来实现改性，具体的反应原理如图4所示[17]。

Andresen等人[18]通过使用同一种硅烷试剂对纳米纤维素表面进行改性，当硅烷化过于剧烈时，纳米纤维素就会损失部分结构，甚至溶解；在硅烷化过程中，二甲基异丙基氯硅烷(Chlorodimethyl isopropylsilane,CDMIPS)通过与纳米纤维素表面羟基反应，形成一个疏水的表面，研究表明这种疏水性的纳米纤维素也可以作为油包水型乳状液的稳定剂。Xhanari等人[19]对微纤化纤维素进行CDMIPS改性，改性后的微纤化纤维素表面变得疏水，在重力沉降测试中显示出了高度稳定性。Khalil等人[20]研究发现，当基质表面含有羟基时，单烷氧基型钛酸酯(Monoalkoxy-titanate)和新烷氧基型钛酸酯(Neoalkoxy-titanate)作为偶联剂与该基质表面的羟基反应形成一个单分子层。

1.4接枝共聚改性

在纳米纤维素的表面通过共价键连接小分子和聚合物可以改善纳米纤维素的疏水性，从而提高纳米纤维素与其他疏水性聚合物的相容性。纳米纤维素的改性方法中，接枝共聚改性是赋予纳米纤维素各种功能基团最有效和最常用的方法之一。纳米纤维素接枝共聚的方式可分为3种，分别是“grafting-to”纤维素、“grafting-from”纤维素和“grafting-through”纤维素,其中“grafting-from”纤维素是最常用的方法，该方法的优点是活性基团对增长的聚合物链的可及性好，且能够获得较大的接枝密度，具体的接枝共聚原理如图5所示[21]。

Yuan等人[22]利用烯基琥珀酸酸酐(Alkenyl succinic anhydride,ASA)对纳米纤维素表面进行修饰，在能够保持形貌和结晶完整性的同时大大提高了纳米纤维素的疏水性，也使其容易分散到不同介电常数的低极性溶剂中。Stenstad等人[23]介绍了3种在水或有机溶剂中进行异构反应从而对纳米纤维素进行改性的方法。在铈(Cerium)作为氧化剂的条件下，将环氧树脂(Epoxy)接到纳米纤维素的表面，随后再接枝丙烯酸甲酯(Glycidyl methacrylate,GMA)，环氧树脂作为反应的起始点便于对纳米纤维素进行进一步的功能化改性，通过这样的方法，改性后的纳米纤维素就会形成一层疏水表面；这一过程的主要优势是反应在水溶液中进行，从而避免了使用有机溶剂和相对麻烦的溶剂交换过程。但是，接枝共聚改性通常很难精确地确定和控制低聚合度接枝聚合物的量,并且同聚物的量也不容易确定。

图6 阳离子改性提高纳米纤维素分散性反应原理

2 纳米纤维素分散性的提高

2.1表面吸附改性

纳米纤维素的表面吸附主要分为表面活性剂吸附和聚电解质吸附。表面活性剂分子可使其在水溶液中定向排列，表面张力明显降低，减少自身团聚，从而提高其在有机溶液中的分散性。Kim等人[24]使用非离子表面活性剂山梨醇酐单硬脂酸酯(Sorbitan monostearate)对纳米纤维素微粒表面进行改性，使得改性后的纳米纤维素微粒在聚苯乙烯(Polystyrene)材料中分散良好，同时也提升了聚苯乙烯材料的力学性能。Dong等人[25]将两亲性的二段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(Polymethyl methacrylate-b-acrylicacid,PMMA-b-PAA)吸附在纳米纤维素表面，让其覆盖纳米纤维素表面的羧基，该二段共聚物由起交互作用的短链聚丙烯酸(Polyacrylicacid,PAA)和具有疏水性的长链聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)共同构成，研究表明改性后的纳米纤维素可较好地分散在二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide,DFM)、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)、乙醇、甲醇等溶剂中。Zhou等人[26]将LCC(Lignin-carbohydrate copolymer)结构作为模型物，通过在纳米纤维素表面吸附木葡低聚糖-聚乙二醇-聚苯(Xyloglucan oligosaccharide-poly(ethylene glycol)-polystyrene,XGO-PEG-PS)三嵌段共聚物，极大地改进了纳米纤维素在非极性溶剂甲苯中的分散性。

2.2阳离子改性

纳米纤维素可通过羟基的衍生化反应进行阳离子化改性。目前主要应用的阳离子化试剂包括卤代烷基型季铵盐和环氧丙基型季铵盐等，具体的反应原理如图6所示。

Zaman等人[27]以缩水甘油基三甲基氯化铵(Glycidyltrimethylammonium chloride, GTMAC)为阳离子化试剂，对硫酸水解的纳米纤维素进行改性。研究表明，通过改变反应体系中的含水量可以增加改性产物的表面电荷密度，从而延迟了纳米纤维素的凝胶化，使其可以较好地分散在水体系中。Olszewska等人[28]通过实验证明经2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(2,3-epoxypropyl trimethylammonium chloride,EPTMAC)改性后的纳米纤维素，在水中具有较好的分散性。Salajková等人[29]受有机改性层状硅酸盐的启发，在水溶液中通过表面吸附季铵盐离子,分别用硬脂基三甲基氯化铵(Stearyltrimethylammonium chloride)、苯基三甲基氯化铵(Phenyltrimethylammonium chloride)、缩水甘油基三甲基氯化铵(Glycidyl trimethylammonium chloride)和二甲基二烯丙基氯化铵(Diallyldimethylammonium chloride)对纳米纤维素进行疏水性改性，改性后的纳米纤维素在被干燥后可以与非极性的聚合物复合形成具有较好分散性的纳米材料。并且，环氧丙基型季铵盐具有成本低、易溶于水等优点，因此便于对水分散性的纳米纤维素进行均相改性，但其与纳米纤维素直接反应性低，致使其反应时间长、用量大。

2.3TEMPO氧化体系改性

改性后的纳米纤维素悬浮液分散均匀、不出现絮凝,具有较好的透光度，并且所制得的纳米纤维素薄膜也具有透光度高和柔韧性好等优异性能，有望应用于柔性显示面板和各种电子器件等方面，从而使纳米纤维素的应用领域大大扩展[33]。当将TEMPO氧化的纳米纤维素分散在水中时，其表面带有负电荷，溶液中会出现双折射现象并且不会出现絮凝沉淀[34]。Okita等人[35]发现将经TEMPO氧化后的纳米纤维素分子上的羧酸钠转化为羧酸时，就可以在N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI)、甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)等极性非质子有机溶剂中较好的分散。大量研究表明，TEMPO氧化体系改性的纳米纤维素将会成为高科技领域的新型生物质基。

图8 乙酰化改性提高纳米纤维素分散性的原理

2.4乙酰化改性

乙酰化是纳米纤维素表面改性的一个重要方法,也是提高纳米纤维素分散性的重要手段，主要利用羧酸、酸酐或酰氯化物作为反应剂,通过乙酰化反应将乙酰基引入到纳米纤维素表面，取代纳米纤维素表面的羟基，从而使纳米纤维素亲水的表面变得疏水，其反应类型可分为均相乙酰化和非均相乙酰化两大类。纳米纤维素乙酰化程度取决于纤维素聚合物链中无定型区和结晶区羟基的可及性和敏感程度，具体的反应原理如图8所示[36]。

Lonnberg等人[37]发现乙酰化的纳米纤维素能够稳定分散在丙酮和乙醇溶剂中，而没有经乙酰化改性的纳米纤维素在所用的溶剂中会出现絮凝沉积现象，并且也发现在接枝聚己内酯(Poly(ε-caprolactone),PCL)后纳米纤维素在非极性溶剂中的分散性更好。Lin等人[38]利用乙酸酐对纳米纤维素表面进行乙酰化改性，乙酰化后的纳米纤维素极性降低，在二氯甲烷、丙酮、甲苯、四氢呋喃等多种有机溶剂中的分散性均有所增加。Jonoobi等人[39]使用乙酸酐对纳米纤维素进行乙酰化改性，接触角的测试表明，改性后的纳米纤维素表面由亲水性变成了疏水性，且在丙酮和乙醇溶剂中都具有较好的分散性。Tingaut等人[40]研究了乙酰基含量对纳米纤维素分散稳定性的影响，发现制成粉末状的纳米纤维素很容易再均匀稳定地分散在氯仿溶剂中；而未被乙酰化的纳米纤维素就不能够分散，在干燥过程中就会出现角质化的现象，并且也发现纳米纤维素悬浮液分散稳定性取决于乙酰化的程度，纳米纤维素表面乙酰基的含量越多，则其在溶剂中的分散性越好。

2.5偶联剂改性

目前已经有很多的研究关于利用不同偶联剂与纳米纤维素表面进行反应，从而提高纳米纤维素在非极性有机溶剂中的分散性，硅烷试剂就是其中的一种。硅烷化改性被广泛用于纳米纤维素的表面化学改性，改性后的纤维素纳米粒子可均匀分散在有机溶剂中，但会出现溶胀现象，纳米纤维素的形貌也会发生部分改变[41]。Goussé 等人[42]利用甲基异丙基氯硅烷(Isopropyl dimethylchlorosilane,IPDMSiCl)对软组织细胞壁中均质得到的纤维素微纤丝进行表面甲基硅烷化，在温和的甲基硅烷化条件下，微纤丝原始形态依然保留，并且能够在有机溶剂中以—种非絮凝的状态进行分散；表面硅烷化改性有利于获取分散均匀和稳定的纳米纤维素悬浮液，但硅烷试剂用量必须适中，过低则改性不足，过高则影响分散性、粒径及使用性能。

2.6接枝共聚改性

接枝共聚改性是在纳米纤维素葡萄糖环状结构上引入官能团取代其表面羟基上的氢，减少纤维素分子间的氢键作用力，提高分散效果，使纳米纤维素有效地分散在有机溶剂中。同时，引入的化合物侧链还可以赋予纳米纤维素多种优异性能，增强其功能性。根据接枝方法的不同，主要分为传统自由基聚合、开环聚合及原子转移自由基聚合等。Lee等人[43]以苯甲酮为引发剂，通过紫外光引发将丙烯酰胺(Acrylate)接枝到纳米纤维素表面；改性产物接枝率随着引发剂浓度增大而增大，丙烯酰胺链的引入提高了纳米纤维素的分散能力。Kuisma等人[44]以硝酸铈铵(Cerium ammonium nitrate)作为引发剂，将丙烯酸单体接枝到纳米纤维素上，讨论了反应过程中单体的类型和浓度、引发剂浓度和聚合时间，指出改性后的纳米纤维素具有更高的分散性和耐热性。虽然接枝共聚改性法能根据不同的需要接枝上不同种类的侧链，但纳米纤维素本身难溶于有机溶剂导致其很难与溶剂形成均相反应体系，而在非均相反应体系中进行接枝聚合虽简单易行，但接枝位点不固定、接枝率低、侧链聚合可控性差、分子质量分布较宽。

3 结论与展望

在对纳米纤维素进行应用研究之前，通过对其进行表面吸附、酯化、偶联剂、接枝共聚等适当的改性，均能提高纳米纤维素的疏水性，完善与其他聚合物的相容性；以及通过对纳米纤维素进行适当的表面吸附改性、阳离子改性、TEMPO氧化体系改性、乙酰化改性、偶联剂改性、接枝共聚改性等，也均能完善其在水和大部分有机溶剂中的分散性，赋予纳米纤维素功能化以扩展应用领域。而在今后的研究中开发绿色的溶剂体系来提高纳米纤维素的疏水性和分散性将成为国内外学者的研究方向。将各种改性的方法相结合同时改善纳米纤维素的疏水性和分散性也将成为纳米纤维素领域今后的研究热点。

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ResearchProgressonImprovingDispersibilityandHydrophobicityofNanocellulose

YANG Shuang1，2CHAI Xin-yu1，2NIE Shuang-xi1，2SONG Xue-ping1，2WU Min1，2,*

(1.CollegeofLightIndustryandFoodEngineering,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004; 2.GuangxiKeyLabofCleanPulp&PapermakingandPollutionControl,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion,530004) (*E-mail: wumin@gxu.edu.cn)

Nanocellulose has a good application prospects in nanocomposite materials because of its large specific surface area, high mechanical strength, high crystallinity, good biocompatibility and other excellent properties. However, the characteristics of strong hydrophilic and easy to be reunited severely limit its application. This review described some methods developed recent years for improving the hydrophobicity and the dispersibility of nanocellulose in water and most organic solvents and their reaction mechanisms and research progresses for improving the hydrophobicity of nanocellulose, such as surface adsorption, esterification, coupling agents and ploymer grafting modifications are the methods and the surface adsorption, cationic modification, TEMPO oxidation, acetylation, coupling agents, ploymer grafting modifications are the methods for improving the dispersibility of nanocellulose. Additionally, both developing direction and application prospect of nanocellulose were introduced and forecasted in this review.

nanocellulose; modification; hydrophobicity; dispersibility

TS72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.012

2017- 06- 26(修改稿)

微纤化纤维素复合材料制备OLED基材的研究(ZR201603)。

*通信作者：吴 敏，博士，副教授；主要从事纳米纤维素的制备及其在可降解包装材料中的应用等方面的研究。

(责任编辑：董凤霞)