Ti-50Ni激冷合金薄带的组织、相变和形状记忆行为

刘康凯， 贺志荣， 吴佩泽， 冯 辉， 杜雨青

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

Ti-50Ni激冷合金薄带的组织、相变和形状记忆行为

刘康凯， 贺志荣， 吴佩泽， 冯 辉， 杜雨青

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

用熔体激冷法制备了Ti-50Ni合金薄带，用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、示差扫描量热仪和弯曲试验研究了Ti-50Ni激冷合金薄带的显微组织、相组成、相变和形状记忆行为。结果表明，铸态和退火态Ti-50Ni激冷合金薄带都具有良好的形状记忆效应，其显微组织呈树枝状，由马氏体和母相组成，冷却时都发生A→R→M二阶段相变，加热时铸态和400～500 ℃退火态激冷合金薄带发生M→R→A二阶段相变，550～600 ℃退火态则发生M→A一阶段相变。随退火温度升高，马氏体逆相变温度TA、R正相变温度TR、R逆相变温度TRr和马氏体相变热滞△TM升高，马氏体正相变温度TM和R相变热滞△TR降低。

Ti-50Ni合金； 形状记忆合金； 熔体激冷； 薄带； 显微组织； 相变； 形状记忆效应

Ti-Ni形状记忆合金(SMA)不仅具有优异的形状记忆效应(SME)[1-2]，还具有良好的超弹性(SE)、阻尼性、生物相容性和耐腐蚀性[3-6]，且集感知和驱动功能于一体[7]，可用于制作温度传感器、温度控制器、震动阻尼器、医疗器械等[8-9]，已在航空航天、机械、建筑、能源化工、医疗器械及微机电系统中得到了广泛应用[10-12]。SMA产生SME的基础是冷却和加热时SMA分别发生的马氏体正、逆相变，正、逆马氏体相变温度往往不一致，其差值被称为相变热滞。SMA的相变温度决定了SME的开关温度，相变热滞则决定了SME的灵敏度。SMA的相变热滞越大，SME的灵敏度越低，这类SMA适合于制作管接头等紧固件；反之，相变热滞越小，SME的灵敏度越高，适合于制作自动控制系统中的动作器[13-14]。基于薄带或薄膜厚度小、易受热均匀的原理，可将SMA制成对温度变化响应较快的薄膜或薄带形状[15-16]。目前，制作合金薄膜或薄带的方法有磁控溅射法、熔体激冷凝固法等[17]。

本研究以Ti-50Ni合金为研究对象，旨在研究Ti-Ni激冷合金薄带的显微组织特征和相变、形状记忆行为，为开发高灵敏度Ti-Ni SMA提供依据。

1 试验材料及方法

以纯度为99.9%的海绵钛和99.8%的镍珠为原料，用单辊甩带激冷法制备了Ti-50Ni(原子分数)形状记忆合金薄带。制备过程分两步：第一步，在真空电弧熔炼室制备Ti-50Ni纽扣状母合金，反复熔炼6次；第二步，在快淬真空室制备Ti-50N合金薄带，即把熔炼好的母合金分割成小块，放入下端带孔的石英管，将石英管置于甩带机室内的感应加热铜制线圈中，在氩气保护下加热母合金至熔化，合金熔液在压力和自重作用下喷射在一定转速的冷却铜棍表面，得到宽约4 mm，厚约50 μm的薄带。将合金薄带进行400～600 ℃退火处理。用JSM-6390LV型扫描电镜(SEM)分析合金薄带的组织形态，样品腐蚀液配比为HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5(体积分数)。用JEM-200CX型透射电镜(TEM)分析合金薄带的亚结构，采用双喷电解减薄，双喷液配比为6%高氯酸+94%甲醇(体积分数)。用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析合金薄带的相组成。用TA-Q2000型示差扫描量热仪(DSC)分析合金的相变行为，加热冷却速率为10 ℃/min。用弯曲试验法分析合金薄带的形状记忆效应。

2 结果及分析

2.1 显微组织

图1为铸态和400、450、500、550、600 ℃退火态Ti-50Ni激冷合金薄带的显微组织形貌，可以看出，铸态Ti-50Ni激冷合金薄带显微组织分布规律为沿冷却方向分布着接近相互平行的轴线，轴线两侧晶粒对称分布呈树枝状，晶粒细小，组织致密。400～600 ℃退火处理后，Ti-50Ni激冷合金薄带的显微组织亦呈树枝状。随退火温度(Tan)升高，合金薄带显微组织有所粗化，但形态变化不大，仍呈细小、致密的树枝状。

图1 退火态Ti-50Ni激冷合金薄带的显微组织形貌

图2给出了铸态Ti-50Ni激冷合金薄带的透射电子显微组织(图2a)及其母相的选区电子衍射斑点(图2b)。由显微组织和电子衍射斑点可以看出，Ti-50Ni激冷合金薄带常温下由母相和马氏体组成，其中黑色马氏体分布在浅色基体中，未观察到析出相。

(a) 薄带的显微组织 (b) 母相的电子衍射斑点图2 铸态Ti-50Ni激冷合金薄带的显微组织和母相的电子衍射斑点

2.2 相组成

图3所示为铸态和400、450、500、550、600 ℃退火态Ti-50Ni激冷合金薄带的XRD图谱，可以看出，铸态和退火态的Ti-50Ni激冷合金薄带皆呈晶态，室温组织由CsCl结构的母相B2和单斜结构的马氏体相B19′组成，未检测出其他相。其中母相B2含量较多，马氏体相B19′含量较少。与Ti-Ni形状记忆合金丝材的X射线衍射物相分析结果相比较[18]，用甩带激冷法得到的Ti-Ni形状记忆合金薄带中B2相的主衍射峰位置由约43°处转移至约62°处，这表明，用甩带快冷法所得合金薄带中存在着织构。Tan温度对Ti-50Ni晶粒合金薄带的相组成影响不大，但影响衍射峰的强度亦即组成相的相对量。Ti-Ni晶粒合金薄带的组成相由合金薄带所处的环境温度和相变温度共同决定，在室温(约25 ℃)下，母相较多。由于该合金在马氏体相和母相时分别具有良好的SME和SE[19-20]，故该合金室温下具有SME和SE两种特性。

2.3 相变行为

图4以DSC曲线的形式给出了铸态和400～600 ℃退火态Ti-50Ni激冷合金薄带的相变行为。可以看出，在冷却过程，出现了R(中间相)正相变峰R和马氏体正相变峰M；在加热过程中，出现了R逆相变峰Rr和马氏体逆相变峰Mr。即冷却时母相B2(A)首先转变为R相，再转变为马氏体相B19′(M)，即发生A→R→M二阶马氏体相变，R、M峰比较微弱，相变温度区间较宽；加热时，铸态和400、450、500 ℃退火态Ti-50Ni激冷合金薄带发生M→R→A二阶段相变，550 ℃和600 ℃退火态Ti-50N激冷合金薄带发生一阶马氏体逆向变M→A。随Tan温度升高，R逆相变峰Rr变弱，在550 ℃完全消失，马氏体逆相变峰A越来越强，相变温度区间变小[21]。

图5(a)给出了退火温度Tan对Ti-50Ni合金薄带马氏体相变温度的影响规律。由图知，随Tan升高，R相变温度TR、R逆相变温度TRr和马氏体逆相变温度TMr升高，马氏体相变温度TM下降。可见，Tan对Ti-50Ni合金薄带相变温度有较大影响。

本文用加热、冷却相变峰温度之差△T表示相变热滞。图5(b)给出了Tan对Ti-50Ni合金薄带R相变热滞△TR和马氏体相变热滞△TM的影响规律。可以看出，随Tan升高，△TM增加，且增加幅度较大，由400 ℃时的18.83 ℃增加到600 ℃时的69.35 ℃；△TR则缓慢降低。说明Tan对M相变热滞的影响远大于对R相变热滞的影响。

图3 铸态和退火态Ti-50Ni激 图4 Ti-50Ni激冷合金 冷合金薄带的XRD图谱 薄带的相变行为

(a) 相变温度 (b) 热滞 图5 退火态Ti-50Ni激冷合金薄带的相变温度和热滞

2.4 形状记忆行为

图6给出了铸态和退火态Ti-50Ni合金薄带的形状记忆行为，其中图6(a)和(d)分别为铸态和600 ℃退火态Ti-50Ni合金薄带的原始形状；图6(b)和(e)分别为其在液氮中变形后的形状；图6(c)和(f)分别为其在热水中的恢复形状。结果表明，铸态和中温退火态Ti-50Ni激冷合金薄带皆具有良好的形状记忆效应。

图6 Ti-50Ni激冷合金薄带的形状记忆行为

3 结 论

(1)铸态Ti-50Ni激冷合金薄带具有良好的形状记忆效应，其显微组织呈细小树枝状，由马氏体和母相组成，冷却、加热时分别发生A→R→M、M→R→A二阶段相变。

(2)退火态Ti-50Ni激冷合金薄带具有良好的形状记忆效应，其显微组织呈树枝状，由马氏体和母相组成，冷却时，发生A→R→M二阶段相变，加热时，400～500 ℃退火态Ti-50Ni合金薄带发生M→R→A二阶段相变，550～600 ℃退火态合金薄带发生M→A一阶段相变。

(3)随退火温度升高，Ti-50Ni激冷合金薄带的正、逆R相变温度、马氏体逆相变温度升高，马氏体正相变温度降低；马氏体相变热滞大幅度增加，R相变热滞降低。

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[责任编辑：魏 强]

Microstructure, transformation and shape memory behavior of Ti-50Ni chilled alloy ribbon

LIU Kang-kai, HE Zhi-rong, WU Pei-ze, FENG Hui, DU Yu-qing

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

The Ti-50Ni shape memory alloy ribbons were fabricated by melt-spinning. The microstructure, phase composition, transformation and shape memory behavior of Ti-50Ni chilled alloy ribbons were studied by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and bending test. The results are as follows. Both of asphalt and annealed Ti-50Ni chilled alloy ribbon are of excellent shape memory effect. The microstructure morphology is dendrite and composes of martensite and parent phase. The A→R→M two-stage transformation occurs upon cooling. The M→R→A two-stage transformation occurs in asphalt and annealing at 400～500 ℃ alloy ribbons, and the M→A one-stage transformation occurs in annealing at 550～600 ℃ alloy ribbons upon heating. With increasing annealing temperature, the inverse martensitic transformation temperatureTA, R phase transition temperatureTR, R inverse transformation temperatureTRrand martensitic transformation hysteresis ΔTMincreases; the martensitic transformation temperatureTMand the R transformation hysteresis ΔTRdecreases.

Ti-50Ni alloy; shape memory alloy; melt-spinning; ribbon; microstructure; transformation; shape memory effect

TG113.25

A

2096-3998(2017)05-0006-05

2017-06-08

2017-08-02

陕西省重大科技创新项目(2017ZKC04-84)；陕西理工大学研究生创新基金资助项目(SLGYCX1730)

刘康凯(1993—)，男，陕西省富平县人，陕西理工大学硕士研究生，主要研究方向为形状记忆合金；[通信作者]贺志荣(1960—)，男，陕西省乾县人，陕西理工大学教授，硕士生导师，博士，主要研究方向为材料热处理、形状记忆合金。