干水和碱性干碱的制备及催化水解COS的研究

赖君玲， 赖晓晨， 柳 叶， 程 云， 罗根祥

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

干水和碱性干碱的制备及催化水解COS的研究

赖君玲， 赖晓晨， 柳 叶， 程 云， 罗根祥

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

以疏水性纳米二氧化硅、去离子水和碱性物质为原料，考察其质量配比对干水和碱性干碱形态的影响，并制备出像白砂糖状的干水和干碱催化剂。考察不同的碱性干碱、活性组分质量、气体流量和催化剂使用寿命对COS催化水解的影响。结果发现，在室温、气体流量10 mL/min、催化剂质量2 g条件下，碱性干氧化钙(制备配比为m(氧化钙)/m(去离子水)/m(纳米二氧化硅)=1∶79∶20)催化COS水解转化率达90%时，该催化剂的使用寿命为340 min。

干水； 干碱； 羰基硫； 催化水解

1 实验部分

1.1试剂与仪器

氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钾均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；疏水性纳米二氧化硅(比表面积230 m2/g，粒径7～40 nm)，阿拉丁试剂，COS气体，200.5 mg/m3，大连光明特种气体有限公司。

GC7900型气相色谱仪，天美(中国)科学仪器有限公司，Blendtec型高速搅拌器。

1.2干水的制备

将一定量的疏水性纳米二氧化硅和去离子水置于高速搅拌器中搅拌，得到的产品密封保存。

1.3碱性干碱的制备

碱性干碱的制备参考文献[13]中方法，为了使制备的碱性干碱催化剂中碱的含量均匀，采用将碱的水溶液加入到疏水性纳米二氧化硅中，而不是将碱性物质直接加入到疏水性纳米二氧化硅中。将一定量的疏水性纳米二氧化硅和碱的水溶液高速搅拌，得到的产品密封保存。

1.4 COS催化水解

将催化剂装入内径20 mm、长度15 cm反应器的反应管内，用玻璃棉密封。确保装置的气密性良好，开启气相色谱仪并设置色谱分析条件(进样口温度120 ℃，柱箱温度120 ℃，FPD检测器温度160 ℃)，直到各参数稳定。设置好COS催化水解实验条件，开始进行COS催化水解实验，并采用气相色谱测出COS原料气的出口峰面积以及COS催化水解后的出口峰面积，计算出COS的水解转化率η=(A0-Ai)/A0，其中，A0为COS入口浓度对应的峰面积；Ai为COS出口浓度对应的峰面积。

2 结果与讨论

2.1不同m(纳米二氧化硅)/m(去离子水)对干水形态的影响

在搅拌时间10 s条件下，分别考察了疏水性纳米二氧化硅和去离子水质量比对合成干水形态的影响，实验结果见表1。

从表1可以看出，当m(纳米二氧化硅)/m(去离子水)为8∶92时，得到的产品为干水，其形态为白砂糖状。而在其他条件下合成的产品均不是干水，其形态分别有液态、奶油状和粉末状。

表1 纳米二氧化硅和去离子水质量比对干水形态的影响Table 1 The effect of nano-silicon dioxide/deionized watermass ratio on the shape of dry water

2.2干水对COS催化水解的影响

在干水样品质量为2.0 g、室温、COS气体流量10 mL/min的条件下，考察干水对COS催化水解转化率的影响，实验结果见图1。

图1 干水对COS转化率的影响

Fig.1TheeffectofdrywateronCOSconversion

从图1可以看出，干水作用下随反应时间的增加COS水解转化率出现先下降又上升的趋势，原因可能是：干水中水被疏水性纳米二氧化硅所包裹，开始时，COS可能仅仅和干水的表面进行吸附，因此随着COS气体的增加，吸附达到了饱和，则COS的转化率降低；但随着反应的进行，干水内部包裹的水可以和COS之间以较强的分子间作用力进行吸附，COS的转化率又呈现出上升的趋势。由图1还可以看出，干水对COS催化水解转化率能够达到70%左右，这是由于干水中疏水性纳米二氧化硅和水的结合是通过分子间作用力结合的，这样增强了干水和COS气体的结合能力，但其催化水解COS的活性不高。

2.3不同质量配比对干碱形态的影响

在搅拌时间10 s条件下，分别考察了不同m(氢氧化钾)/m(去离子水)/m(纳米二氧化硅)对产品形态的影响，实验结果见表2。

表2 不同质量配比对碱性干氢氧化钾形态的影响Table 2 The effect of mass percent on the shape ofdry potassium hydroxide

从表2可以看出，当m(氢氧化钾)/m(去离子水)/m(纳米二氧化硅)=1.5∶78.5∶20时，该产品形态为白砂糖状，而其他条件下的产品形态是液体的，因此得到合成碱性干氢氧化钾的条件为：疏水性纳米二氧化硅质量为20 g、去离子水质量为78.5 g、氢氧化钾质量为1.5 g、搅拌时间为10 s。

研究认为，具有催化水解COS的活性中心为碱性中心，并将碱性物质负载于载体上，从而增强其催化水解COS的活性。因此，为了提高干水脱除COS的能力，选择了几种碱性物质，并将其用于COS催化水解的研究[14]。

实验中筛选了几种不同的碱性物质，接着合成了对应的碱性干碱，在搅拌时间10 s条件下，分别考察了不同质量配比的碱性物质/去离子水/疏水性纳米二氧化硅对碱性干碱产品形态的影响，实验结果见表3。

表3 质量配比对碱性干碱形态的影响Table 3 The effect of mass percent on the shape of dry base

在此基础上制备出不同质量的碱性干氧化钙，在搅拌时间10 s条件下，分别考察了不同质量配比的氧化钙/去离子水/疏水性纳米二氧化硅对产品形态的影响，实验结果见表4。

2.4碱性干碱对COS水解的影响

在碱性干碱催化剂(碱性干碱按照表3中的配比制备)质量2.0 g、室温、COS气体流量10 mL/min的条件下，考察碱性干碱催化剂对COS转化率的影响，结果见图2。

表4 质量配比对碱性干氧化钙形态的影响Table 4 The effect of mass percent on the shapeof dry calcium oxide

图2 碱性干碱催化剂对COS转化率的影响

Fig.2TheeffectofdrybasecatalystsonCOSconversion

从图2可以看出，这4种碱性干碱催化剂用于COS催化水解均表现出一定的活性，说明碱性活性组分参与了COS催化水解，其中碱性碳酸钾和碱性氢氧化钠随着反应的进行对COS的转化率开始降低，在反应时间70 min时降低到70%左右，从催化剂的活性和稳定性来看均不是合适的催化剂；碱性氢氧化钾对COS的转化率反应初期为90%左右，但随着反应的进行，COS的转化率迅速下降，可能原因在于反应初期，活性组分氢氧化钾没起到脱除COS的作用，一段时间后氢氧化钾才开始对COS进行脱除，从而COS的转化率升高，但总体来看，碱性氢氧化钾同样不是合适的催化剂；COS催化水解转化效果最佳的为碱性干氧化钙催化剂，催化水解75 min时转化率接近100%，因此选择碱性干氧化钙为最佳催化剂。

2.5活性组分质量对COS水解率的影响

在碱性干氧化钙质量2.0 g、室温、COS气体流量10 mL/min的条件下，考察不同质量的氧化钙碱性干碱催化水解COS的影响，实验结果见图3。

从图3可以看出，当氧化钙质量为0.5 g时，COS的转化率较低，在水解70 min时已经降低到78%左右;随着氧化钙质量的增加，COS的转化率也随着增加，氧化钙质量分别为1.0 g和1.5 g时，COS的转化率接近，而氧化钙质量为2.0 g时COS转化率开始降低，因此较佳氧化钙的质量为1.0 g，即最佳碱性干氧化钙的组成为：1 g氧化钙、79 g去离子水，20 g疏水性纳米二氧化硅。由图3可知，负载少量的氧化钙可以增加催化剂表面的碱性活性中心，实验中表现为COS的转化率提高，但是随着氧化钙负载量的增加，COS的转化率反而降低，分析原因在于：氧化钙和反应中的水会生成中强碱氢氧化钙，因此加入少量的氧化钙，COS的转化率增加，但是随着氧化钙加入量的进一步增加，碱性的增强反而不利于COS的水解，因此当继续增加氧化钙的含量，COS水解的转化率降低，这一结果和文献[11]中报道的COS催化水解的表面碱性活性中心为弱、次弱碱性中心相一致。

图3 氧化钙质量对COS水解率的影响

Fig.3TheeffectofcalciumoxidemassonCOSconversion

2.6气体流量对COS水解率的影响

在室温、碱性干氧化钙催化剂(其制备配比为m(氧化钙)/m(去离子水)/m(纳米二氧化硅)=1∶79∶20)质量为2.0 g，考察不同气体流量条件下对COS催化水解转化率的影响，实验结果见图4。

从图4可以看出，随着气体流量的增加，COS水解转化率随之降低，综合考虑气体流量取10 mL/min较佳。

2.7催化剂寿命的考察

在温度为室温、气体流量10 mL/min、碱性干氧化钙催化剂(其制备配比为m(氧化钙)/m(去离子水)/m(纳米二氧化硅)=1∶79∶20)质量2.0 g条件下，考察了催化剂的寿命，实验结果见图5。

图4 气体流量对COS转化率的影响Fig.4 The effect of gas flow on COS conversion

图5 催化剂寿命的考察Fig.5 The investigate of the catalyst on its service life

从图5可以看出，在反应时间340 min内，该催化剂催化COS水解转化率在90%以上，该催化剂的使用寿命为340 min。

3 结论

(1)筛选出4种碱性物质并制备出碱性干碱催化剂，分别为干氢氧化钾、干碳酸钾、干氢氧化钠、干氧化钙，其质量配比为：碱性物质1.5 g、疏水性纳米二氧化硅20 g和去离子水78.5 g。

(2)筛选出碱性干氧化钙为最合适的催化剂，最佳碱性干氧化钙的组成为：氧化钙(1 g)+去离子水(79 g)+疏水性纳米二氧化硅(20 g)，温度为室温、气体流量10 mL/min、碱性干氧化钙催化剂质量2 g条件下催化COS水解转化率在90%时，该催化剂的使用寿命为340 min。

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Preparation of Dry Water and Dry Bases for Catalytic Hydrolysis of Carbonyl Sulfide

Lai Junling, Lai Xiaochen, Liu Ye, Cheng Yun, Luo Genxiang

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering，LiaoningShihuaUniversity，FushunLiaoning113001，China)

Using hydrophobic nano-silicon dioxide, deionized water and basic compounds as the raw material, dry water and dry alkali catalysts such as white granulated sugar were prepared. The effect of mass ratio on form of dry water and alkaline dry alkali was investigated. The effect of the different dry base catalysts, content of active constituents, gas flow and service life of the catalyst on the COS hydrolysis transforming rate were investigated. The results showed that under the condition of room temperature, gas flow of 10 mL/min, dry calcium oxide(CaO(1 g)+deionized water(79 g)+hydrophobic nano-silicon dioxide(20 g) were the optimum catalyst active component ) of 2 g, COS hydrolysis transforming rate reached 90%, and the service life of the catalyst was 340 min.

Dry water; Dry base; Carbonyl sulfide; Catalysis hydrolysis

1006-396X(2017)05-0012-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TQ546

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.003

2017-04-06

2017-09-18

辽宁省博士科研启动基金资助项目(2016XJJ-070)；2016年大学生创新创业项目(2016004)。

赖君玲(1976-)，女，博士，副教授，从事材料合成及应用方向研究；E-mail：fs_cear76@163.com。

(编辑 闫玉玲)

羰基硫(COS)是一种有害的气体，极易对设备和管道造成腐蚀，对催化剂容易产生中毒作用，因此COS的脱除是当前国内外同行研究的焦点[1-2]。水解法具有反应温度低、不消耗氢源、副反应少等优点，是目前COS的脱除中备受关注的方法[3-5]。从现有的COS水解催化剂来看，其活性组分主要包括无机碱性活性组分(碱金属、碱土金属、过渡金属等)和有机碱性活性组分(有机胺类)[6-7]，而这些COS水解催化剂由于有碱性活性组分，对设备和管道都会有一定的腐蚀性。

干水是由疏水性纳米二氧化硅和去离子水在高速搅拌下制备得到的像白砂糖状的物质，其组成中有质量分数为90%左右的物质为水，但其形态不是液态的。干水这种特殊的结构，能够吸收和存储CO2、CH4气体。同时，干水也是优良的催化剂，能够加速氢气和马来酸的反应制备出琥珀酸[8]，该反应绿色环保高效。R. Dawson等[9-12]制备了碱性干碳酸钾，并用于CO2的吸收，该催化剂吸收CO2后再生效果较好，可以重复吸收，且该催化剂和其碱溶液相比基本无腐蚀。

本实验制备出干水物质，结合干水能够吸收CO2的性能，将其用于COS的吸收和脱除，同时筛选几种COS催化水解的碱性物质，并合成碱性干氢氧化钾、碱性干氧化钙、碱性干碳酸钾、碱性干氢氧化钠等催化剂，将实验中合成的碱性干碱催化剂用于COS催化水解的性能研究。