微波消解-GF-AAS测定荸荠及荸荠皮中的铅和镉

唐昭领，包秘，王蕾，盛志宇，涂秀红，李慧静，莫秋云，罗晓慧，陶剑恒

（贺州市食品药品检验所，广西贺州542800）

微波消解-GF-AAS测定荸荠及荸荠皮中的铅和镉

唐昭领，包秘，王蕾，盛志宇，涂秀红，李慧静，莫秋云，罗晓慧，陶剑恒

（贺州市食品药品检验所，广西贺州542800）

采用微波消解样品，石墨炉原子吸收光谱法测定荸荠及荸荠皮中铅和镉的含量。选定最佳的样品处理方法，并优化微波消解条件和仪器测定条件，对各种最佳分析条件进行了探讨和验证。研究表明，铅、镉的检出限分别为0.171、0.026 μg/L；线性范围分别为 0～60 μg/L、0～4.0 μg/L；加标回收率分别为 94.0%～101.0%、92.0%～106.0%；RSD分别为4.2%、3.7%。用标准物质进行对照，其测定值均在给定的标准值范围内。

微波消解；石墨炉原子吸收光谱法；铅；镉；荸荠；荸荠皮

荸荠不仅清甜可口，其荸荠皮具有独特的药用价值和丰富的天然活性成分，且苗秧、根、果实均可入药。中医认为荸荠性寒、味甘，无毒，具有清热、生津、开胃、消食、化痰、润燥、明目、清音、醒酒等功效[1]。近年来，国内荸荠种植面积不断扩大，其荸荠产业得到了极大发展，但随着工业化的不断发展，环境污染日益严重，环境中有毒或潜在有毒化学物，特别是重金属，其种类和数量在增加，因此也给荸荠的质量安全带来严重威胁。荸荠在生长过程中吸收环境中的重金属，人类通过食用荸荠及其制品进入人体，可使人体产生多种疾病，危害人体的生命和健康。在这些重金属中，铅和镉尤为突出，毒性最大。因此能快速、准确、有效地测定荸荠中铅和镉就显得尤为重要。测定重金属的方法很多，归纳起来有原子荧光光谱法[2]，电感耦合等离子体质谱法[3]，原子吸收光谱法[4]，分光光度法[5]，电化学法[6]等，而对于痕量铅和镉，通常采用石墨炉原子吸收光谱法进行测定[7-10]。本文比较不同的前处理，采用石墨炉原子吸收光谱法对荸荠及荸荠皮中铅和镉的含量进行测定。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

3个荸荠样品采自贺州市不同乡镇；铅、镉空心阴极灯：珀金埃尔默股份有限公司；硝酸、盐酸、高氯酸、30%过氧化氢均为优级纯：国药集团化学试剂有限公司；其他化学试剂为分析纯；试验用水为超纯水；所用玻璃器皿均用25%硝酸浸泡24 h；铅标准储备溶液：1 000 mg/L，镉标准储备溶液：100 mg/L，使用时用1%的硝酸溶液逐级稀释至所需浓度。

PE900T型原子吸收分光光度计：珀金埃尔默股份有限公司；CEM MARS6型密闭微波消解系统：美国CEM公司；EH20A plus微控数显电热板：苏州江东精密仪器有限公司；BT125D电子天平：德国赛多利斯；DQ3超纯水机：美国密理博。

1.2 方法

1.2.1 湿法消解

荸荠经洗净自然晾干后去皮，分别把荸荠及荸荠皮用匀浆机打成匀浆，并分别储存于塑料瓶中，低温保存备用。分别称取均匀的荸荠及荸荠皮样品1.000 0 g置于100 mL高脚烧杯中，加入硝酸20 mL，于通风厨内在可调式电热板上加热消解，待消解至约3.0 mL时，取下冷却后，补加硝酸4.0 mL及高氯酸1.0 mL，继续加热消解，重复多次，直至消解液澄清透明，取下稍冷，加入少量超纯水，赶酸，如此重复2次，用1%硝酸溶液移至25 mL容量瓶中定容，同时做空白试验。

1.2.2 微波消解

分别称取1.2.1制好的均匀荸荠及荸荠皮样品0.250 0 g于微波消解罐中，加入硝酸10.0 mL，浸泡过夜。第2天消解前塞好内盖，旋紧外盖，将消解罐对称放入转盘中，于微波消解仪中进行消化（微波消解程序见表1）。消解完成后，将消解液从消解罐内用少量超纯水转移到100 mL高脚烧杯中，于可调式微控数显电热板上赶酸至1 mL左右，冷却后用1%硝酸溶液移至25 mL容量瓶中定容，同时做空白试验。

表1 微波消解程序Table 1 Program of microwave assisted sample digestion

1.2.3 仪器工作条件

铅、镉的测定波长分别为283.3、228.8 nm；灯电流分别为5、3 mA；狭缝宽度均为0.7 nm；测量方式为峰面积；进样量均为20 μL；基体改进剂进样量均为5 μL，以氩气（纯度为99.999%）作为保护气，氩气流量为3.0 L/min，吸收-背景类型进行测定。石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉检测铅和镉的升温程序Table 2 Temperature elevation program of graphite furnace for determination of Pb and Cd

1.2.4 试验测定

在仪器最佳测试条件下，将标准母液、空白溶液、稀释液、基体改进剂及样品参数等输入计算机程序后，仪器自动稀释标准系列并进行标准溶液系列及未知样品的测定。以所测吸光度为纵坐标，样品的质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。扣除空白值后，自动求出试样中铅和镉的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方式的选择

在分析痕量重金属元素的含量时，样品前处理对分析结果准确度的影响尤为关键。样品的前处理可采用高压密闭消解、干法灰化消解、湿式消解和微波消解等方法。其中，高压密闭消解时消化时间长且不彻底，对设备的耐受程度要求高，有一定危险性，而干法灰化消解容易引起样品中重金属元素的损失或污染[11]。本试验比较了湿法消解、微波消解对芹菜成分分析标准物质（GBW10048）测定的影响，结果见表3。

表3 不同消解方法对测定结果的影响（n=3）Table 3 Effect of different methods on determination results（n=3）

由表3可知，微波消解所得样品中铅、镉的含量更接近参考值，且相对标准偏差值较低表明微波消解所得到的精密度较好，方法准确可靠；而湿法消解测定结果比参考值低，其次湿法消解的相对标准偏差值较大，说明在湿法消解过程中有部分重金属元素损失或者污染，微波消解可有效避免金属元素的挥发损失和污染。因此，试验选择微波消解处理荸荠和荸荠皮。

2.2 微波消解试剂的选择

分别采用HNO3、HNO3-H2O2混合酸体系进行样品消解，测定结果表明：荸荠及荸荠皮样品含水量较高组织结构简单易消化，两种体系酸均能使样品消化完全、澄清。因引入太多介质会提高背景吸光值进而对测定结果产生一定影响，因此本试验选择硝酸作为消解试剂。

2.3 微波消解压力的选择

本文参考张宇[12]等的试验方法采用阶梯式的升温程序，逐步升高功率和温度。先选择一个固定的消解时间和温度，再选择不同的消解功率进行消解，通过观察消解液的颜色来判断消解情况。本法分别选用800、1 200、1 500 W功率进行试验。结果发现，当消解功率过小时溶液为黄色浑浊，消解功率过大时会有大量消解液从罐内喷出，有爆罐危险。通过试验本文确定消解功率为1 200 W，并采用三段式进行逐步升温，其消解程序见表1。

2.4 基体改进剂及用量选择

铅、镉为低熔点易挥发元素，用石墨炉原子吸收光谱法测定时，主要困难在于样品灰化过程中易挥发而损失，加入基体改进剂能有效减轻基体干扰。试验以20 μg/L铅溶液和2 μg/L镉溶液进行考察了20 g/L浓度的磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸铵基体改进剂对测定的影响，结果见表4。

表4 不同基体改进剂对吸光度的影响Table 4 Effect of different matrix modifiers on absorbance

由表4可知，20 g/L的磷酸二氢铵可使铅、镉形成热稳定的化合物，吸光值最大增感作用明显有利于消除基体干扰。试验选择20 g/L的磷酸二氢铵溶液作基体改进剂。

2.5 灰化温度与原子化温度选择

较高的灰化温度有利于减少基体组分对测定元素的干扰，降低背景值提高灵敏度。为了延长石墨管的使用寿命，通常在保证吸光度不降低的情况下，选择较低的原子化温度。试验采用固定浓度20 μg/L铅溶液和2 μg/L镉溶液，以吸光度为考察值进行灰化温度和原子化温度选择。本文选择灰化温度在300℃～800℃之间，原子化温度在1 200℃～2 400℃之间进行考察。试验表明，加入磷酸二氢铵基体改进剂后铅的灰化温度选择850℃，原子化温度选择2 100℃；镉的灰化温度选择500℃，原子化温度选择1 500℃，可获得满意的测定数据。

2.6 标准曲线、精密度及检出限

把铅、镉标准母液放在自动进样器上，仪器自动稀释成所需标准溶液系列，按1.2.3仪器工作条件对铅和镉标准溶液系列进行测定，绘制标准曲线；在1.2.3仪器工作条件对8 μg/L铅标准溶液和1 g/L镉标准溶液进行11次测定，计算相对标准偏差（RSD），同时用空白溶液连续测定11次计算其铅和镉的检出限（3 s/k）。回归方程、相关系数、线性范围、精密度及检出限见表5。

表5 回归方程，相关系数，线性范围，精密度及检出限Table 5 Regression equation，correlation coefficient，linearity range，precision，and detection limits

2.7 样品测定及回收率试验

称取处理好的样品，按1.2.2节消解方式消解，荸荠及荸荠皮分别进行6次平行试验，铅的标准加入量为：0.1 mg/kg；镉的标准加入量为：0.05 mg/kg，在最佳仪器试验条件下进行测定，并计算出样品中铅和镉平均含量、加标回收率和相对标准偏差。表6表明：铅的回收率在94.0%～101.0%之间，镉的回收率在92.0%～106.0%之间，相对标准偏差均小于5.0%，结果令人满意。

表6 样品分析结果与回收试验（n=6）Table 6 Analysis results of samples and recovery tests（n=6）

续表6 样品分析结果与回收试验（n=6）Continue table 6 Analysis results of samples and recovery tests（n=6）

2.8 方法准确度验证

选取芹菜成分分析标准物质（GBW10048）按1.2.2节样品消解方式消解，重复6次试验，在最佳仪器条件下分别测定待测溶液中铅和镉的含量。表7表明：所测元素含量值与标准基本一致，相对标准偏差小于6.0%，结果准确度和精密度满足分析要求。

表7 方法准确度和精密度Table 7 Accuracy and precision of the proposed method

3 结论

通过采用不同前处理方法测定荸荠及荸荠皮中铅、镉含量进行对比研究，结果发现微波消解样品测定结果的相对标准偏差和重复性更好，在优化前处理和仪器测定条件后测定结果灵敏度、回收率、重复性和检出限均满足测定要求，该方法适合荸荠及荸荠皮中铅和镉含量的测定。从试验结果来看，荸荠及荸荠皮中铅含量结果均低于0.1 mg/kg，镉含量结果均不大于0.05 mg/kg，铅和镉两种重金属元素含量不是很明显，该测定结果为荸荠及荸荠皮的质量控制与综合开发利用提供了可靠依据。

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Determination of Lead and Cadmium in Water Chestnut and Water Chestnut Peel with Microwave Digestion and GF-AAS

TANG Zhao-ling，BAO Mi，WANG Lei，SHENG Zhi-yu，TU Xiu-hong，LI Hui-jing，MO Qiu-yun，LUO Xiao-hui，TAO Jian-heng
（Hezhou Institutes for Food and Drug Control，Hezhou 542800，Guangxi，China）

Using microwave digestion system for sample digestion，the contents of Pb and Cd in water chestnut and water chestnut peel were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry.The best sample processing method were selected，and microwave conditions and operational conditions of graphite furnace atomic absorption spectrometry were optimized，and the various optimal analytical conditions were investigated and verified.The determination limits of Pb and Cd were 0.171 μg/L and 0.026 μg/L respectively.The linear arranges were 0-60 μg/L and 0-4.0 μg/L for Pb and Cd，respectively.The recovery of the method were：94.0%-101.0%，92.0%-106.0%.The RSD of this method were：Pb 4.2%，Cd 3.7%.The determination results of Pb and Cd in standard sample were agreed with the standard value.

microwave digestion；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead；cadmium；water chestnut；water chestnut peel

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.21.029

唐昭领（1984—），男（汉），工程师，硕士，主要从事食品质量安全分析工作。

2017-02-22