微生物燃料电池处理含铜废水的研究

刘远峰 耿凤华 刘建波 宫 磊

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

微生物燃料电池处理含铜废水的研究

刘远峰 耿凤华 刘建波 宫 磊#

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

构建了以乙酸钠为阳极基质、Cu2+为阴极电子受体的双室微生物燃料电池(MFC)，考察了该MFC处理含铜废水的效果及Cu2+浓度对MFC产电性能的影响。通过改变阴极液中CuSO4的质量浓度(20～130mg/L)，测试了MFC运行过程中的输出电压、输出功率密度、内阻、Cu去除率等指标。结果表明：Cu2+可作为MFC的阴极电子受体；在外电路电阻为1 000Ω的条件下，Cu2+质量浓度为130mg/L的MFC性能最佳，其稳定输出电压为0.33V、最大输出功率密度为114.42mW/m2，内阻为231.62Ω，最高Cu去除率为84.59%；通过X射线衍射测试发现，阴极还原产物为Cu2O。

微生物燃料电池 含铜废水 去除率 电子受体

电镀行业、金属冶炼等现代工业在制造产品的同时会产生较多含铜废水，既浪费资源，又污染环境[1-2]。Cu是人体必需的金属元素，但是，当人体内Cu过量时，会发生溶血、金属中毒等一系列严重后果，因此含铜废水的处理势在必行，常见的处理含铜废水的方法有电解法、化学沉淀法等[3]，但这些方法需要消耗能源。微生物燃料电池(MFC)是以微生物为催化剂，将污水或污泥中有机物的化学能转化为电能的装置[4-6]，在去除有机物的同时产生清洁能源，而且MFC操作条件温和、原料来源广泛，具有高效、连续等优点，因此在废水处理领域应用前景广阔。Cu2+可以代替氧气作为阴极电子受体，因此有研究人员探讨了用MFC处理含铜废水的可行性。梁敏等[7]179-184采用MFC处理含铜废水，结果表明，剩余污泥为底物的MFC可以在降解污泥中有机物的同时处理含铜废水并回收单质Cu。本研究利用MFC来处理含铜废水，并寻找适宜的Cu2+进水浓度，旨在为MFC的实际应用提供支持。

1 材料与方法

1.1 实验仪器、材料及试剂

主要的实验仪器见表1。此外，实验中还使用了以下常用仪器：烧杯、冰箱、干燥器、250 mL锥形瓶、移液管、玻璃棒、10 mL消解管、25 mL比色管、1 cm比色皿等。

实验所用电极均为石墨片，两电极之间用质子交换膜(PEM)[8]隔开。实验中采用剩余污泥为阳极底物，乙酸钠溶液为阳极基质，阴极采用CuSO4溶液并作为模拟废水。

表1 主要实验仪器清单

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置

构建了双室MFC，其装置如图1所示。

1—阳极室；2—阴极室；3—阳极板；4—阴极板；5—PEM；6—取样口； 7—恒温水进口；8—恒温水出口；9—氮气进口；10—电阻箱； 11—数据采集系统图1 MFC的实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the MFC

1.2.2 性能测试

将灭菌后的MFC装置和电极板组装后，加入基质，当观测到电极生物膜附着良好及输出重复稳定电压时，证明启动成功。确定MFC成功启动后，依次改变Cu2+质量浓度为20、45、75、115、130 mg/L，开路12 h之后，进行性能测试，然后固定外电路电阻为1 000 Ω，直至结束。

2 结果与讨论

2.1 输出电压

用数据采集系统采集电路中的输出电压，计算机每1 min自动采集1个数据。不同Cu2+浓度下MFC的输出电压随时间的变化如图2所示。由图2可知，各个浓度下，MFC最初基本都能保持较高的输出电压，接着是一个下降期，然后才上升直到达到相对较为稳定的状态，该稳定状态能维持较长时间。Cu2+质量浓度为75 mg/L时，可以看出稳定期后输出电压下降，说明运行周期较短，其他4组MFC的输出电压稳定期时间都相对较长。总体而言，Cu2+质量浓度为130 mg/L时的MFC输出电压高于其他4组浓度下的输出电压。输出电压受Cu2+浓度影响，随着电极反应的进行，Cu2+不断被还原，浓度降低，因此阴极反应的速率会下降，这也是后期输出电压下降较为缓慢的原因。如果让该装置反应足够长的时间，阴极室中Cu2+浓度将继续下降，直至Cu2+被完全还原。Cu2+浓度为20、45、75、115、130 mg/L所对应的稳定输出电压依次为0.27、0.28、0.30、0.32、0.33 V，随着Cu2+浓度增加，稳定输出电压增加。WANG等[9]研究表明，阴极添加较高浓度的Cu2+可促进体系的输出电压增加，与本研究结果一致。

图2 不同Cu2+浓度下MFC输出电压随时间变化曲线Fig.2 Output voltage variation of MFC with time under different Cu2+ concentrations

2.2 内 阻

测定MFC内阻的方法较多，包括极化曲线斜率法、输出功率密度峰值法、交流阻抗法、电流中断法[10]。本研究根据输出电压和电流，拟合直线即可得出MFC的内阻，MFC的内阻大小对电池性能起决定性作用，内阻降低利于电池产电，所以对内阻的考查是必须的，不同Cu2+浓度对应拟合直线如图3所示。本研究通过计算直线斜率，来体现MFC内阻，这一内阻也称为表观内阻，可以表征MFC内部的各种电阻，包含了欧姆内阻以及非欧姆内阻。由图3计算可知，Cu2+浓度从小到大对应的MFC内阻依次为1 080.97、565.83、342.95、260.73、231.62 Ω。随着Cu2+浓度增加，内阻不断降低。这是由于随着Cu2+浓度的不断增加，电子受体变多，有利于阴极内的电子传递，使得MFC内阻降低，可见Cu2+质量浓度为130 mg/L时的MFC具有较好的导电性能。

图3 不同Cu2+浓度下MFC输出电压和电流的拟合直线及内阻Fig.3 The fitting lines of output voltage and electric current and internal resistances of MFC under different Cu2+ concentrations

2.3 极化曲线

极化曲线是电极电位与电流或电流密度之间的曲线。通过调节电路中的电阻箱，在10～10 000 Ω之间改变外电路电阻，改变1次，稳定15 min后记录输出电压，并计算电流。石墨电极尺寸为0.05 m×0.034 m×0.004 m，电极外表面积为0.004 072 m2，电流密度可用电流除以电极外表面积求得，进而绘出MFC的极化曲线，如图4所示。

从图4可以看出，总体上输出电压和电流密度的关系为线性的，这说明MFC的状态较稳定。总体而言，最大Cu2+浓度下的输出电压高于其他浓度下的输出电压，且随着Cu2+浓度的增大，曲线斜率逐渐减小；当Cu2+质量浓度为130 mg/L时斜率最小，说明电极极化现象较轻；当Cu2+质量浓度为20 mg/L时，曲线斜率最大，说明电极极化现象最严重：这说明了在本实验中，当Cu2+浓度为最大值时，MFC产电性能最好，至于Cu2+浓度继续增加能否提升输出电压，仍需进一步实验。当电流密度接近0 mA/m2时，对应的外电路电阻为10 000 Ω，电路近乎处于开路状态，随着电阻逐渐减小，对应的输出电压也逐渐减小。

图4 不同Cu2+浓度下MFC极化曲线Fig.4 Polarization curves of MFC under different Cu2+ concentrations

2.4 输出功率密度曲线

不同Cu2+浓度下MFC的输出功率密度对电流密度作图得到输出功率密度曲线，见图5。由图5可看出，各曲线均有峰值，这个峰值是输出功率密度曲线的最高点，它表明了系统所得到的最大输出功率密度。随着电流密度增加，各Cu2+浓度下MFC的输出功率密度也增加，达到峰值之后，基本都开始减小。输出功率密度达到峰值之前，各Cu2+浓度对应曲线有类似的上升趋势，即当电流密度很小时，5条曲线基本重合，说明此时5组MFC的输出功率密度相差不大，但随着电流密度的增加，各曲线开始分开、相差较大，最大输出功率密度受Cu2+浓度的影响越来越明显。Cu2+浓度从低到高所对应的MFC最大输出功率密度分别为18.65、43.70、69.94、80.41、114.42 mW/m2， 随着Cu2+浓度增加，输出功率密度明显增大。低Cu2+浓度MFC内阻较大，而较大的内阻限制了电子向阴极转移，进而使得MFC的产电输出也受到了限制。

图5 不同Cu2+浓度下MFC输出功率密度曲线Fig.5 Output power density curves of MFC under different Cu2+ concentrations

2.5 Cu的去除率

不同浓度Cu2+对应的MFC的Cu去除率情况如图6所示。从图6可以看出，Cu2+质量浓度为20 mg/L时对应的MFC对Cu的去除率最低，仅为19.13%，Cu2+质量浓度为130 mg/L时最高，为84.59%。各浓度下的MFC对Cu的去除率随Cu2+浓度的增加而增加，当 Cu2+的浓度较低时，相应的Cu去除率较低，Cu2+浓度高时，其相应的Cu去除率也升高；Cu2+作为阴极电子受体，当浓度很低时，其相应的得电子量也很小，MFC产电量也低，因而Cu的去除率不高。虽然Cu2+质量浓度为130 mg/L时去除率高，但出水Cu2+质量浓度为20 mg/L；而Cu2+质量浓度为20 mg/L时，出水Cu2+质量浓度为16 mg/L；Cu2+质量浓度为45 mg/L时，其出水Cu2+质量浓度最低，为12 mg/L，还远高于《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)中规定的新建企业水污染物排放限值(0.5 mg/L)，因而研制高效处理含铜废水的MFC是未来实验的重要方向。

图6 不同Cu2+浓度下MFC的Cu去除率Fig.6 Cu removal rate of MFC under different Cu2+ concentrations

2.6 循环伏安(CV)曲线

利用电化学工作站，研究不同Cu2+浓度下的MFC电化学性能。在室温下，以甘汞电极作参比，进行CV扫描，MFC在不同Cu2+浓度下的CV曲线如图7所示。由图7可以看出，Cu2+质量浓度为130 mg/L时，CV曲线闭合程度最好，说明该浓度下的MFC稳定性最好。曲线上、下峰分别为还原峰、氧化峰，可以看出不同Cu2+浓度对应的MFC 的CV曲线都出现了氧化峰、还原峰，表明这是可逆的电子传递反应，MFC运行正常，Cu2+质量浓度为75、115 mg/L时的氧化峰、还原峰稍高于Cu2+质量浓度为130 mg/L时的氧化峰、还原峰，说明此两种浓度下氧化还原电流大，电子传递速率快。

图7 不同Cu2+浓度下MFC循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammetry curves of MFC under different Cu2+ concentrations

2.7 交流阻抗图谱(EIS)

测不同Cu2+浓度下MFC的EIS，使用等效电路模型R(QR)(QR)进行拟合，EIS曲线见图8，等效电路图见图9。模拟得到的不同Cu2+浓度下MFC的各部分内阻，见表2。由图8可以看出，EIS主要由高频区、中频区半圆及低频区直线组成，说明符合R(QR)(QR)等效电路。高频区的阻抗表示阳极的欧姆内阻，中频区半圆为阳极的电荷传递内阻，而低频区直线则表示阳极的扩散内阻[11]。由表2看出，欧姆内阻只占MFC内阻的很小一部分，内阻的变化基本上符合以下规律：随Cu2+浓度的增加，扩散内阻在变小，说明Cu2+浓度越高，电子传递速率越快，MFC性能就更好，同样电荷传递内阻与欧姆内阻也是在浓度为130 mg/L时最小。这一规律与2.2节所反映出的内阻的变化趋势是一致的。当阴极添加较高浓度的Cu2+时，由于PEM两侧较大的Cu2+浓度梯度，可能存在Cu2+向阳极室的迁移扩散现象，这时会影响微生物的活性，内阻可能会升高[12]。

图8 不同Cu2+浓度MFC的EISFig.8 EIS of MFC under different Cu2+ concentrations

Ro—欧姆内阻；Re—电荷传递内阻；Rs—扩散内阻； Qe—电容；Qs—电容图9 R(QR)(QR)等效电路图Fig.9 R(QR)(QR) equivalent circuit diagram

Cu2+/(mg·L-1)欧姆内阻/Ω电荷传递内阻/Ω扩散内阻/Ω207．017．10145．70455．556．9880．91755．114．3977．611158．4112．6375．991303．513．8661．61

2.8 阴极X射线衍射(XRD)测试

实验结束后，拆开电池，取下电极，阴极板上附着有明显的蓝色物质，刮下后进行XRD测试，测试结果见图10。由图10中可知，通过XRD 测试，阴极板上的物质为Cu2O和C，说明Cu2+参与了阴极反应，含C是因为刮下生成物质时含有部分石墨。本实验未能生成单质Cu，只是生成了Cu2O。梁敏等[7]184研究表明，阴极还原产物与阴极还原力强弱相关，阴极还原力较弱时，大部分Cu2+被还原为Cu2O；同时阴极还原产物还与阳极污泥中产电微生物的富集时间有关，微生物富集不足，产生电子少，也会导致还原能力不足，有学者在制备Cu/Cu2O 薄膜的研究中发现，较高的电流密度利于生成Cu单质[13]。

图10 阴极XRD图Fig.10 XRD image of the cathode plate

3 结 论

(1) 剩余污泥为阳极底物、乙酸钠为阳极基质、Cu2+为阴极电子受体的MFC基本能稳定较长时间，该电池能处理含铜废水。

(2) Cu2+浓度增加，稳定输出电压增加，MFC内阻降低，输出功率密度增加，产电性能提升，Cu的去除率增加。Cu2+质量浓度为130 mg/L的实验结果相对比较理想，稳定输出电压为0.33 V，最大输出功率密度为114.42 mW/m2，内阻为231.62 Ω，Cu去除率为84.59%。

(3) 通过XRD测试，阴极还原产物为Cu2O。

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Studyontreatmentofcopper-containingwastewaterbymicrobialfuelcell

LIUYuanfeng,GENGFenghua,LIUJianbo,GONGLei.

(CollegeofEnvironmentandSafetyEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042)

Double chamber microbial fuel cell (MFC) was constructed with sodium acetate as anode substrate,Cu2+as cathode electron acceptor. The effect of the MFC on copper-containing wastewater treatment and the influence of Cu2+concentration on the electricity generation performance of MFC were studied. The output voltage,output power density,internal resistance,copper removal rate and some other indicators were tested in the running process of the MFC under different concentration of CuSO4solution. The results showed that Cu2+could be used as cathode electron acceptor of MFC. The best performance was obtained when the external resistance was 1 000 Ω and the concentration of Cu2+was 130 mg/L. Under this circumstance,the stable output voltage was 0.33 V,the maximum output power density was 114.42 mW/m2,internal resistance was 231.62 Ω and the highest copper removal rate was 84.59%. The cathode reduction product was Cu2O via the X-ray diffraction measurement.

microbial fuel cell; copper-containing wastewater; removal rate; electron acceptor

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.015

2016-04-06)

刘远峰，男，1990年生，硕士研究生，研究方向为微生物燃料电池。#

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