732型阳离子交换树脂对渗滤液中Ca2+、Mg2+的去除*

邓 悦 张瑞娜 周 涛 赵由才#

(1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092； 2.上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海 200237)

732型阳离子交换树脂对渗滤液中Ca2+、Mg2+的去除*

邓 悦1张瑞娜2周 涛1赵由才1#

(1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092； 2.上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海 200237)

机械蒸汽压缩(MVC)蒸发处理渗滤液过程中，Ca2+和Mg2+的大量存在会导致结垢及浓缩液后续处理困难等问题。通过静态吸附实验，探索了732型阳离子交换树脂对渗滤液中Ca2+、Mg2+的吸附特性。实验结果表明，在pH=7、温度为30 ℃、732型阳离子交换树脂投加量为8g/L、吸附时间为30min的条件下，对于Ca2+和Mg2+(摩尔比为3∶5)的质量浓度为2 000mg/L的混合溶液，两者的去除率分别为88.8%、68.3%。732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的吸附行为均符合Langmuir吸附等温方程，相关性系数(R2)分别为0.992 5、0.952 3。利用732型阳离子交换树脂处理实际渗滤液，吸附条件与混合溶液相同，结果表明，对实际渗滤液中Ca2+和Mg2+的去除率分别达到为69.9%、70.9%。经过732型阳离子交换树脂吸附预处理后的渗滤液再经MVC蒸发处理，可有效减少MVC蒸发过程中的结垢，并降低浓缩液后续处理成本。

渗滤液 阳离子交换树脂 吸附Ca2+Mg2+

垃圾填埋场渗滤液是生活垃圾收运、中转及处理处置过程中产生的高浓度、高污染且处理难度极大的废水，其无害化处理是生活垃圾污染控制与资源化利用的重要前提。我国目前年产生活垃圾1.7×108t，年产渗滤液3.4×107～3.5×107t。渗滤液污染的强度和特征随着填埋时间不断发生变化，具有数量大、色度高、有恶臭、COD和氨氮含量高、重金属种类多、微生物营养元素比例失调、含有大量难降解有机物等特点[1-7]。渗滤液处理不当，会对地下水、土壤等周围环境造成严重的污染，甚至危害人体健康[8]。

目前，国内外主要的渗滤液处理方法可以概括为以下3种：(1)与生活污水协同处理；(2)化学和物理处理，如反渗透[9]、渗滤液回灌[10]、土地处理[11-12]、高级化学氧化[13-14]等；(3)生物处理，如好氧和厌氧生物处理[15-17]。机械蒸汽压缩(MVC)蒸发工艺属于物理处理，具有操作简单、对水质水量变化适应性强以及产生浓缩液少等特点[18-20]，在国外垃圾填埋场渗滤液处理中已有较多工程应用[21]。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

主要实验仪器：PE-AA400原子吸收分光光度计(美国PerkinElmer)；SHZ-82A数显水浴恒温振荡器；MODEL 6010M便携式pH计。

主要实验材料：CaCl2·2H2O(分析纯)；MgCl2(分析纯)；NaCl(分析纯)；732型阳离子交换树脂(主要性质如表1所示)。

表1 732型阳离子交换树脂的主要性质

注：1)为体积分数；2)为质量分数。

1.2 条件优化实验

配制200 mg/L含有Ca2+和Mg2+的混合溶液(Ca2+、Mg2+摩尔比为3∶5)。实验在锥形瓶中进行，每个锥形瓶移取100 mL混合溶液，再向其中加入一定量的732型阳离子交换树脂，摇匀，放置水浴恒温振荡器中，140 r/min下振荡，分别优化温度、pH、732型阳离子交换树脂投加量、吸附时间。每隔一定时间取样，离心过滤，用原子吸收分光光度计测定Ca2+、Mg2+含量，然后计算去除率(η，%)，其计算公式如下：

η=((c0-c)/c0)×100%

(1)

式中：c0为金属离子的初始质量浓度，mg/L；c为吸附后金属离子的质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 732型阳离子交换树脂投加量的影响

在温度为30 ℃、pH=7的条件下，取质量浓度为200 mg/L的混合溶液100 mL，向其中分别投加0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.0 g的732型阳离子交换树脂，使混合溶液中732型阳离子交换树脂的投加量为1、2、3、5、7、8、9、10 g/L。吸附30 min，考察732型阳离子交换树脂投加量对混合溶液中Ca2+、Mg2+的吸附去除效果，结果如图1所示。

图1 732型阳离子交换树脂投加量对Ca2+和Mg2+吸附效果的影响Fig.1 Effect of 732 cation exchange resin on removal of Ca2+ and Mg2+

由图1可以看出，在732型阳离子交换树脂投加量为1～10 g/L时，随着投加量的增大，Ca2+和Mg2+的去除率均呈现明显上升的趋势。这是因为伴随着732型阳离子交换树脂的增加，混合溶液中Ca2+、Mg2+与吸附剂的接触机会增大，可利用的吸附位点增多。投加量为10 g/L时，Ca2+、Mg2+的去除率均达到最大，分别为91.6%、70.2%。当732型阳离子交换树脂为8 g/L时，Ca2+、Mg2+的去除率就分别达到了88.8%、68.3%，进一步增加732型阳离子交换树脂的投加量，对混合溶液中Ca2+、Mg2+的吸附效果增加缓慢，因此从经济性考虑最佳投加量为8 g/L。此外，由图1还可以看出，732型阳离子交换树脂对两种离子的吸附去除率表现为Ca2+>Mg2+。

2.2 吸附时间的影响

在温度为30 ℃、pH=7的条件下，取质量浓度为200 mg/L的混合溶液100 mL，并向混合溶液中加入8 g/L的732型阳离子交换树脂，考察吸附时间对Ca2+、Mg2+去除效果的影响，结果如图2所示。

图2 吸附时间对Ca2+和Mg2+去除效果的影响Fig.2 Effect of adsorption time on removal of Ca2+ and Mg2+

由图2可以看出，在吸附进行的前10 min内，吸附反应迅速，Ca2+和Mg2+去除率均迅速上升，在吸附时间为10 min时，Ca2+和Mg2+的去除率分别达到77.4%、67.7%。吸附30 min时，吸附反应达到平衡，Ca2+和Mg2+的去除率达到最大，分别为88.8%、69.5%。随着吸附时间的继续延长，Ca2+、Mg2+的吸附去除率还有一定程度的下降，可能是随着吸附时间的延长，出现了一定程度的脱附。可见，732型阳离子交换树脂对Ca2+、Mg2+的吸附速率很快，在吸附30 min时即可达吸附平衡，有利于实际应用。因此，30 min作为最佳吸附时间。

2.3 温度的影响

控制732型阳离子交换树脂的投加量为8 g/L、pH=7、吸附时间为30 min，取质量浓度为200 mg/L的混合溶液100 mL，通过设置不同温度，考察温度对Ca2+、Mg2+去除效果的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，温度为20 ℃时，Ca2+和Mg2+的去除率均较低(Ca2+为54.7%、Mg2+为46.5%)，但随着温度的升高，吸附效果均有了显著的提高。对于Ca2+，当温度上升至30 ℃时，去除率增加至81.3%，但从30 ℃上升到80 ℃，去除率增加缓慢，最终在80 ℃时为86.9%。对于Mg2+，温度从20 ℃上升到40 ℃，去除率由46.5%提高至79.6%，之后随着温度继续升高，去除率变化不大。在温度为20～80 ℃范围内，随着温度的升高，Ca2+和Mg2+去除率呈上升趋势，说明732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的吸附过程均为吸热过程，所以温度的升高有利于吸附的进行。该实验结果也表明，在20 ℃时，732型阳离子交换树脂对混合溶液中Ca2+、Mg2+的去除效果不佳，适当升高温度可以较大幅度地提高去除效果，综合去除率和能耗，选择30 ℃为最佳温度条件。

图3 温度对Ca2+和Mg2+吸附效果的影响Fig.3 Effect of temperature on removal of Ca2+ and Mg2+

2.4 pH的影响

30 ℃下，在质量浓度为200 mg/L的100 mL混合溶液中投加8 g/L的732型阳离子交换树脂，吸附30 min，用0.5 mol/L的HCl溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH，考察pH对于Ca2+、Mg2+去除效果的影响，结果如图4所示。

图4 pH对Ca2+和Mg2+吸附效果的影响Fig.4 Effect of pH on removal of Ca2+ and Mg2+

由图4可以看出，Ca2+和Mg2+去除率随pH的变化规律基本一致。pH为3～7时，Ca2+和Mg2+去除率均随pH升高而升高(Ca2+的去除率由80.1%升至85.7%，Mg2+的去除率由69.5%升至73.9%)，随后保持平衡。这可能是pH小于7时，溶液中的H+与Ca2+、Mg2+存在明显的离子交换竞争[27-28]，导致两种离子在低pH时的去除率均较低；而随着pH升高，离子交换竞争减弱，Ca2+和Mg2+的去除率上升。

总体上看，Ca2+和Mg2+的去除率随pH的变化不大，可见732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的吸附效果对于pH的变化具有较好的适应性。在pH为7时，732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的去除率最高，因此最佳pH可定为7。

2.5 吸附等温线

在温度为30 ℃、pH=7的条件下，分别取100、150、200、250、400 mg/L的混合溶液(Ca2+、Mg2+摩尔比为3∶5)100 mL，732型阳离子交换树脂投加量为8 g/L，吸附时间为30 min，探究732型阳离子交换树脂对不同浓度Ca2+和Mg2+的吸附等温线。

根据实验结果，采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程(分别见式(2)和式(3))对数据进行拟合，绘制吸附等温线，并计算相关参数，结果如图5和表2所示。

ce/Qe=ce/Qs+1/(Qs×b)

(2)

lnQe=lnce/n+lnK

(3)

式中：ce为平衡质量浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量，mg/g；Qs为饱和吸附量，mg/g；1/b为Langmuir吸附常数，mg/L；K为Freundlich吸附系数，mg1-1/n/(g·L1/n)；1/n为Freundlich特征常数。

由图5和表2可以看出，732型阳离子交换树脂吸附Ca2+、Mg2+拟合Langmuir吸附等温方程的相关系数(R2)分别为0.992 5、0.952 3，均高于拟合Freundlich吸附等温方程(其R2分别为0.930 3、0.715 6)，可见732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的吸附更符合Langmuir吸附等温方程，这说明732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的吸附很有可能属于单分子层吸附和定位吸附，且具有吸附饱和性。

2.6 吸附动力学

我们一般采用中英两本教材进行教学，中文版本的教材偏重专业知识点的讲解，很适合学生的预习和课后的知识巩固。英文版本的教材一般比较容易，偏重于口语化，里面的专业内容比较简单。学生可以通过本教材加强英语的学习。

在温度为30 ℃、pH=7的条件下，取0.02 mol/L的混合溶液(Ca2+、Mg2+摩尔比为1∶1)100 mL，加入0.8 g 732型阳离子交换树脂，定时取样测定Ca2+和Mg2+浓度，结果如图6所示。

图5 Ca2+和Mg2+的吸附等温线Fig.5 The adsorption isotherms of Ca2+ and Mg2+

表2 Ca2+和Mg2+的吸附等温参数

图6 Ca2+和Mg2+的准二级反应拟合曲线Fig.6 The pseudo-second-order fitting lines of Ca2+ and Mg2+

由图6可以看出，在吸附时间为40 min时，732型阳离子交换树脂对Mg2+的吸附量达到0.86 mmol/g，大于Ca2+，这说明其对Mg2+有较强的离子交换能力。为了研究Ca2+和Mg2+吸附过程中的主要动力学机制，对实验所得的数据进行准二级反应方程拟合。

准二级反应方程如下：

dQt/dt=K2(Qe-Qt)2

(4)

式中：Qt为t时刻吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K2为准二级反应常数，g/(mg·min)。

经过转换，可得式(5)：

(5)

准二级反应假定吸附速率受化学吸附机制的控制，即吸附质与吸附剂表面原子或分子发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键。由图6和表3可以看出，Ca2+和Mg2+的离子交换曲线与准二级反应方程拟合度较高(R2均达到0.99以上)，表明Ca2+和Mg2+与732型阳离子交换树脂中的Na+的交换是吸附过程中的速率决定步骤[29]。

表3 Ca2+和Mg2+的实际最大吸附量(Qm,exp，mmol/g)及准二级反应拟合曲线参数

经过一定脱附处理后，吸附剂的可重复利用性是评价其环境友好性和经济性的重要指标。在温度为30 ℃、pH=7、吸附时间为30 min、732型阳离子交换树脂投加量为8 g/L的条件下，进行重复利用实验，结果如图7所示。

图7 732型阳离子交换树脂的重复利用效果Fig.7 Repeated usage effect of 732 cation exchange resin

经饱和NaCl溶液脱附后，对732型阳离子交换树脂进行3次再吸附实验。对于Ca2+，第1次再吸附的去除率为83.5%，第3次降至80.0%；对于Mg2+，第1次的去除率为72.4%，第3次降至65.3%。说明随着脱附次数的增加，732型阳离子交换树脂对离子的去除率略有下降，但仍保持着较为优良的吸附效果(相比Mg2+，对Ca2+的吸附效果更好)，有利于实际应用。

2.8 实际渗滤液处理

以上海老港固废处置中心新鲜垃圾渗滤液为实验对象，利用732型阳离子交换树脂吸附其中的Ca2+和Mg2+。为了保证732型阳离子交换树脂的吸附效果，渗滤液首先经过离心预处理，取上清液进行吸附实验，除吸附时间外，其他条件均为最佳条件，实验结果如图8所示。

由图8可以看出，渗滤液经离心预处理后，上清液中Ca2+和Mg2+质量浓度分别为184.8、283.5 mg/L。732型阳离子交换树脂对渗滤液中的Ca2+和Mg2+有较好的去除效果：在吸附时间为20 min时，对Mg2+的吸附达到平衡，去除率达到70.1%；对Ca2+的吸附平衡时间为30 min，去除率达到69.5%。随着吸附时间的延长，732型阳离子交换树脂对渗滤液中的Ca2+和Mg2+的去除率分别稳定在69.9%、70.9%。由此可见，732型阳离子交换树脂能有效降低渗滤液中Ca2+和Mg2+的浓度，减少渗滤液MVC蒸发过程中结垢。随后进行732型阳离子交换树脂的重复利用实验，结果如表4所示。由表4可以看出，732型阳离子交换树脂对离子的吸附去除率随着树脂脱附次数的增加而下降，但经3次脱附后，仍保持着较为优良的吸附效果，有利于实际应用。

图8 732型阳离子交换树脂对渗滤液中Ca2+和 Mg2+的吸附效果Fig.8 Effect of 732 cation exchange resin on Ca2+ and Mg2+ in leachate

表4 732型阳离子交换树脂对渗滤液中Ca2+和Mg2+吸附的重复利用效果

3 结 论

(1) 732型阳离子交换树脂对于Ca2+和Mg2+具有较好的去除作用，在pH=7、温度为30 ℃、732型阳离子交换树脂投加量为8 g/L、吸附时间为30 min的条件下，对于200 mg/L混合溶液中Ca2+和Mg2+的去除率分别为88.8%、68.3%。

(2) 732型阳离子交换树脂对Ca2+、Mg2+的吸附速率较快，30 min基本可以达到吸附平衡。吸附过程为吸热过程，20 ℃下，吸附效果较差，适当升高温度，可以提高去除率。

(3) 732型阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的吸附均符合Langmuir吸附等温方程，是一种单分子层吸附，具有吸附饱和性。Ca2+和Mg2+吸附符合准二级反应方程，且Mg2+在吸附过程中相比Ca2+占据优势，吸附时间为40 min时吸附量为0.86 mmol/g。

(4) 732型阳离子交换树脂可通过饱和NaCl脱附进行重复多次使用，且仍保持着较为优良的吸附效果，有利于实际应用。

(5) 以实际渗滤液为处理对象，进行预处理后利用732型阳离子交换树脂进行吸附。吸附20 min时，对Mg2+的吸附达到平衡，去除率达到70.1%；对Ca2+的吸附平衡时间为30 min，去除率达到69.5%，且进行重复利用后，仍保持较高的去除效果。因此，732型阳离子交换树脂具有较好的实际利用价值，可有效减少渗滤液MVC蒸发过程中的结垢，降低浓缩液处理成本。

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RemovalofCa2+andMg2+fromleachateusing732cationexchangeresin

DENGYue1,ZHANGRuina2,ZHOUTao1,ZHAOYoucai1.

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092;2.ShanghaiInstituteforDesign&ResearchonEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.,Shanghai200237)

The existence of Ca2+and Mg2+in the leachate during the mechanical vapor compression (MVC) treatment will lead to some problems such as scale formation and the difficulty of the subsequent processing. In this work,the adsorption characteristics of 732 cation exchange resin on Ca2+and Mg2+in the synthetic solutions using static adsorption method was studied. The results showed that the removal rates of Ca2+and Mg2+with mass concentrations of 200 mg/L were 88.8% and 68.3%,respectively,under the condition of 8 g/L 732 cation exchange resin,30 ℃,pH=7.0 and 30 min adsorption time. The adsorption process followed the Langmuir isothermal equation,with correlation coefficients (R2) of 0.992 5 (Ca2+) and 0.952 3 (Mg2+),respectively. Then the real leachate was used for the adsorption and it found that the removal rates of Ca2+and Mg2+were 69.9% and 70.9%,respectively,using a similar condition with the synthetic solution. The leachate effluent obtained after 732 cation exchange resin treatment was suitable for the subsequent evaporation using MVC to inhibit scaling and to decrease the treatment cost of concentration.

leachate; cation exchange resin; adsorption; Ca2+; Mg2+

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.014

2016-01-04)

邓 悦，女，1993年生，硕士研究生，研究方向为固体废弃物处理与资源化。#

。

*上海市科研计划项目(No.13DZ0511600)。