计算化学在金属有机骨架中的应用

徐涛

摘要：计算化学是众多化学研究领域中最具研究潜力的分支之一，通过对具体的分子系统进行理论分析和模拟计算，不仅能比较准确、快速地回答例如反应机理等基本化学问题，而且省去了传统实验的高昂材料费用及冗长的时间。如今计算化学已被广泛用于各个科研领域。据此，主要就计算化学的背景、计算化学常用的方法及其在金属一有机骨架材料方面的研究作一下简单的介绍。

关键词：金属有机骨架；量子化学；分子模拟；吸附；分离

中图分类号：TB文献标识码：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.32.093

1计算化学背景及其常用方法介绍

1.1背景介绍

计算是过去十多年以来发展势头最好的化学研究领域之一。 它是基于基本的物理化学理论到大量的数字操作来探索化学系统的性质。 比如使用量子化学来解释实验中的各种化学现象，帮助化学家们更具体的了解和分析观测结果。 此外，对于不易直接观察或得到结果的化学体系，化学计算可以起到预测的作用，为下一步的研究的方向具有指导作用。 同时，计算化学 对发展更高水平的化学理论也有着巨大的作用。

1.2从头算方法

从头算法是根据物理模型中的三个基本近似于上世纪70年代 开始逐渐兴起不借助任何经验参数而全部严格计算分子积分以求解全电子体系的薛定谔方程的方法。

1.3半经验方法

从头算法具有严谨的科学理论支持，可以获得更好的计算结果，但遇到生物酶，高分子聚合物等复杂的大分子系统时， 计算成本昂贵且耗时较长。为了能让计算化学这一新生学科更好的服务于科学，科学家们以从头算法为基础，忽略了一些对结果影响不大的参数，或引用了一些经验参数，近似的求解薛定谔方程就是半经验算法。如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO 等。

1.4密度泛函方法DFT

DFT方法是近年来兴起的一种处理相互作用多粒子体系的量子化学近似计算方法，它也要求解薛定锷方程。但与从头算法和半经验法相比较而言，DFT方法在计算速度和精度上具有一定的优势。 DFT方法的发展势头非常迅猛，在理论计算的很多方面如计算键能、预测化合物结构和反应机理等方面，取得了极大的成功。

1.5蒙特卡洛方法（ MC）

蒙特卡洛法（MC）是使用随机数的计算方法。MC法的基本原理就是通过了解该事件的概率或是随机变量的期望值，可以用于通过MC方法获得这种事件的概率，或者随机变量的平均值作为问题的解决方案。 该方法来自数学数学方法，然后按照该模型中描述的过程进行，数值模拟实验由计算机进行，结果作为测量解決问题的参考值。MC法将计算机与数理统计的方法有机地结合在一起。

1.6分子力学模拟（molecular mechanics， MM）

MM兴起于二十世纪七十年代左右， 是基于经典力学的计算方法，MM又称分子力场（Force Field）方法。该方法的基本原理是主要依据分子的力场（force filed）计算分子的各种特性，基于“Born-Oppenheimer”近似对量子化学经典的Schrodinger方程进行简化，相比量子化学来说，极大地节省计算时间，因此可用于计算包含上万粒子数目的体系。

2计算化学在金属有机骨架中的应用

进入21世纪以来，计算化学在化学相关领域中发挥了越来越重要的作用 DFT方法已在很多领域取得了成功，而计算机模拟技术在过去十多年里大放异彩，利用计算化学可以为实验提供最优化设计；通过缩短实验周期大大降低实验成本。下面就计算化学在帮助研究金属有机材料方面做一个简单的介绍 主要是关于金属一有机骨架材料应用进展，简要论述计算化学在MOFS材料中的吸附与分离等方面的一些应用

MOFS材料其本身具有许多传统多孔材料不可比拟的优势，如容易制备，大孔体积和超大表面积。MOF材料前景潜力无限，但是由于自身结构等原因使用传统的实验方法很难对其进行深入系统地研究，因此计算化学方法在这类材料的研究中发挥了非常重要的作用，利用计算化学方法可以促进人们对这类材料的全面认识，使其更好的为人类所利用。

能源一直是科学界的重点研究对象，近些年来，清洁能源的研究比较受到重视 天然气作为 一种十分清洁的燃料，在减轻空气污染，改善社会经济效益方面，改善居住环境等方面的有很大的优势。CO2的含量多少对CH4的存储量有着很大的影响，这就意味着在研究CH4对材料的吸附机理的同时也要将CO2考虑进去，天然气主要是由甲烷构成，所以研究甲烷在看材料中的吸附机理显得很有意义。进行机理方面的研究人员并不是很多，Snurr等人97是最早进行这方面研究的团队，研究了CH4在IRMOFS中的吸附行为，并和其他的一些材料进行了对比。为时间新型存储CH4的MOFS材料做了一定的理论指导和依据.Philip等人对 CH4、CO2在同类多孔金属对苯甲酸盐MIL-53 和 MIL-47 中的不同吸附行为进行了研究，对于CO2和CH4出现不同的step现象可能是因为结构性收缩及气体和骨架之间特殊的相互作用而引起的。Zhong 课题组则选择GCMC 分子模拟系统的研究 CH4、 H2 和CO2 分子在不同孔径中二维的共价有机骨架材料（COF材料）中的吸附行为，模拟结果显示出气体在2DCOF 材料中吸附现象step的出现是非常常见的。表明大孔径是有利于 step现象的发生众所周知，氢能源是公认的十分清洁的能源， 但是氢储存技术是制约其进一步发展的瓶颈，而MOF材料在这些方面表现出其优良的性能 使得大规模的存储不再只是空谈，美国官方标准为：温度达到-30摄氏度以上且压力小于100bar时同时，氢气的存储量达到百分之5.3以及40g/L。理论上某些材料可以满足这个标准，但是实际中并未有实验室合成过类似可以满足该标准的材料。 但相对而言对H2在MOFS材料中的存储性能的研究还是算很多的了

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3展望

随着计算化学理论的日臻完善与软硬件设备的提升，计算化学与人们的生活联系越来越紧密，特别是在能源储存，材料选择、生命科学、物理化学、生物化学等方面会发挥越来越重要的作用。同时，各个学科之间的交叉越来越密集，我们在进行研究的同时也可以尝试着将不同学科的知识理论与计算化学进一步融合互补，推动科学达到一个新的高度。

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