CO2刺激响应型清洁压裂液的室内研究

李雨威 黄志宇 杨玲玲 敬显武 鲁红升

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石化西南工程有限公司固井分公司

CO2刺激响应型清洁压裂液的室内研究

李雨威1,2黄志宇1杨玲玲1敬显武1鲁红升1

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石化西南工程有限公司固井分公司

合成正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)与阴离子表面活性剂油酸钠(NaOA)复配，得到一种能够对CO2刺激响应的清洁压裂液。当DOAPTA-NaOA以物质的量比为0.8∶1配制成总浓度为100 mmol/L的溶液，在CO2作用下，黏度上升最高达2.92 Pa·s。流变性测试表明：体系具有黏弹性流体行为；之后滴加NaOH溶液，体系即可转变至最初的低黏状态，实现彻底破胶。该体系增黏和破胶均容易进行，悬砂能力较强(1.64～1.8 cm/h)，耐温性能好(60 ℃)，有望用于油田压裂作业中。

清洁压裂液 蠕虫状胶束 CO2刺激响应 性能评价

压裂是改善低渗透油藏的主要开发手段，是提高低渗透油田开采效率的有效措施之一。由于低渗透油藏的物性条件复杂，对压裂液的敏感性强。因此，有效控制和降低压裂液的伤害，进一步提高压裂措施效果，是低渗透油田开发的关键[1]。目前，常规压裂液主要采用改性羟丙基瓜胶压裂液，但始终存在水不溶物和破胶不彻底现象，不可避免地对储层造成伤害[2-3]。

黏弹性清洁压裂液是指在盐水中添加表面活性剂形成的网络结构凝胶体系，具有配制简单、悬砂能力强、破胶彻底、无残渣、返排彻底、对储层岩石无伤害等优点[2,4]。基于此，本实验通过合成正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)，与油酸钠(NaOA)复配，制备了一种能够对CO2刺激响应的清洁压裂液体系[5-6]。该体系在通入CO2后，形成有一定黏弹性的蠕虫状胶束[6-8]，具有明显的悬砂性能[9]；之后滴加NaOH，体系又转变至最初的低黏状态，实现压裂液的破胶。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

正辛酸、N,N-二甲基-1，3-丙二胺、氢氧化钠(NaOH)，AR，成都科龙化学试剂厂；油酸钠(NaOA)，AR，国药集团化学试剂有限公司；CO2、N2纯度均为99.5%，成都劲力气体有限公司。WQF-520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司； Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，美国博勒飞公司；CVOR200型流变仪，英国Bohlin 仪器有限公司。

1.2正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)合成路线

正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)合成路线如式(1)。

(1)

1.3DOAPTA合成方法

按文献[6]中的方法进行DOAPTA的合成。FT-IR ( KBr压片):3 285.1 cm-1处为酰胺的N-H伸缩振动吸收峰；2 927.4 cm-1和2 857.1 cm-1处为甲基与亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1 645.9 cm-1处为酰胺的C=O伸缩振动吸收峰。红外光谱数据说明，合成的产物符合DOAPTA结构特征。

1.4清洁压裂液的配制

称取一定量的NaOA溶于100 mL去离子水中，待其充分溶解后向溶液中加入一定量的DOAPTA，在磁力搅拌下使溶液混合均匀。静置冷却至室温，以0.1 L/min的速率通入CO2，直至形成黏弹性流体。

1.5清洁压裂液性能评价

1.5.1表观黏度测定

使用NDJ-8SN数显黏度计，在室温下用3﹟转子测定样品的表观黏度，记下读数。操作时间不超过1 min。重复测量3次取平均值，以提高测量的准确性。

1.5.2流变性能测定

25 ℃下，用CVOR200型流变仪及其配套的转子进行测试，测定样品表观黏度随剪切速率的变化情况。

1.5.3悬砂性能测定

室温下，向配制好的试样中加入一定量的陶粒(直径为0.6～0.8 cm)并搅拌均匀，然后倒入100 mL的具塞量筒中静置，测定陶粒在量筒中沉降所需的时间。

沉降速度计算方法：沉降速度=沉降高度/沉降时间。

1.5.4耐温性能测定

室温下测定配制好的试样的表观黏度，然后将装有试样的烧杯放置在恒温水浴锅中加热，同时以0.1 L/min的速率通入CO2，体系达到一定温度时，测量其表观黏度。从室温到60 ℃，每间隔10 ℃记录体系的表观黏度数据，每个样品平行测量3次取平均值，以提高测量的准确性。

2 结果与讨论

2.1DOAPTA-NaOA溶液配制CO2刺激响应型清洁压裂液的理论基础

DOAPTA-NaOA溶液通入CO2后，DOAPTA分子被质子化形成季铵盐型阳离子DOAPTA·H+，可以屏蔽掉阴离子表面活性剂NaOA的部分负电荷，降低OA-分子间的静电斥力，诱导体系进行自组装，形成蠕虫状胶束。此外，短链的DOAPTA·H+与带负电的OA-在静电吸引作用下相互缠结，促进蠕虫状胶束的生长，使得体系具有良好的黏弹性；之后向体系中加入NaOH，使得DOAPTA·H+去质子化，变回非离子状态，而少部分仍处于质子化的DOAPTA·H+会和中性的DOAPTA形成黏度较低的乳状液，即压裂液破胶[6]。

2.1.1DOAPTA-NaOA浓度对体系性质的影响

室温下，向100 mmol/L的NaOA水溶液中加入浓度为20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L及100 mmol/L的DOAPTA，搅拌均匀后，以0.1 L/min的速率通入CO2，待形成均匀透明的黏弹性体系后，测量体系的表观黏度。实验结果如图1所示，DOAPTA-NaOA体系的黏度受物质的量比(XD=c(DOAPTA)/c(NaOA))影响很大：在XD=0.8时,体系黏度达到最大值；当XD较小时，随着DOAPTA浓度的增加，体系活性成分越多，有利于蠕虫状胶束的形成及相互缠结，增加体系的黏度；而当XD超过0.8时，过量的DOAPTA·H+有可能向体系提供H+，促进HOA沉淀的形成，缠结的蠕虫状胶束聚集体结构即遭到破坏，同时体系的黏度也显著降低。因此，本实验DOAPTA-NaOA体系两者物质的量比取0.8。

在25 ℃下，以0.8∶1的物质的量比分别制备不同浓度的DOAPTA-NaOA水溶液，其中NaOA浓度分别为20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L及100 mmol/L。搅拌均匀后，以0.1 L/min的速率通入CO2，待形成均匀透明的黏弹性体系后，测量体系的表观黏度。实验结果如图2所示，黏弹性体系的表观黏度随两种单体浓度的增加而不断增大，当NaOA浓度为100 mmol/L时，体系的黏度达到最大。因此，选取物质的量比为0.8∶1、NaOA浓度为100 mmol/L的DOAPTA-NaOA水溶液进行实验。

2.1.2CO2通入时间对体系性质的影响

为了观察DOAPTA-NaOA溶液体系在通入CO2过程中的黏度和pH值的变化规律，以0.1 L/min的速率不断向溶液中通入CO2，同时测定体系的黏度和pH值变化，测量时间为10 min。体系的黏度和pH值变化如图3所示：在通入CO2的前6 min，体系pH值不断降低，体系的黏度不断升高，这是因为在通气的过程中，CO2与溶液中水发生反应生成碳酸，DOAPTA在此过程中被质子化成为季铵盐阳离子，对NaOA的诱导作用与结合能力增强，使得体系的黏度不断增加，并在通入CO2至6 min时黏度达到最高值；随着CO2的继续通入，该体系的黏度却不断降低，体系pH值继续降低，此时溶液中过量的H+极易与OA-相互结合生成HOA沉淀，从溶液中析出，使得溶液中参与形成蠕虫状胶束的活性成分OA-大大降低，从而导致体系中相互缠结的蠕虫状胶束数目减少，体系的黏度也会随之降低。在后续实验中，该体系均以0.1 L/min的速率通入6 min的CO2进行研究。

2.1.3体系的开关性能

本实验中制备的清洁压裂液体系具有黏度可逆性，如图4所示。由图4可知:当向100 mmol/L DOAPTA-NaOA(XD=0.8)水溶液中通入CO2后，体系的黏度不断增大，由最初的水溶液状态转变为凝胶状态，黏度跳跃3个数量级，溶液pH值从10.92降低到9.6；而向黏弹性流体中滴加1%(w)NaOH溶液后，溶液pH值从9.6上升至10.92，体系的黏度回到最初的低黏状态。整个过程操作条件简单，并能多次重复此过程，具有很好的重复利用性。

2.2清洁压裂液体系的性能评价

2.2.1破胶性能

室温下，对制备好的黏弹性流体以0.1 mL/min的速率滴加质量分数为1%的NaOH溶液，每隔5 min测试体系的表观黏度，实验结果如图5所示。由图5可知:制备的清洁压裂液在滴加NaOH后能自行破胶，随着滴加时间的增加，体系黏度不断降低，并在30 min时达到最低，接近水的黏度；滴加NaOH后，OH-与溶液中HCO3-反应生成CO32-，DOAPTA·H+发生去质子化作用，静电引力作用消失，体系的黏度又回到最初的低黏状态。

2.2.2流变性能

分别配制浓度为60 mmol/L、80 mmol/L、100 mmol/L的清洁压裂液，测定体系的剪切黏度随剪切速率的变化，实验结果如图6所示。由图6可知：在低剪切速率下，体系剪切黏度不随剪切速率的改变而改变，即牛顿平台；在高剪切速率下，体系的剪切黏度逐渐变小，表现出剪切稀释性，流动行为符合黏弹性体系的流变行为，说明体系中形成了蠕虫状胶束。样品的浓度越高，表现出的黏度平台值就越高。

2.2.3悬砂性能

室温下，向浓度为100 mmol/L的清洁压裂液试样中加入一定量的陶粒，测定体系的悬砂性能。实验计算结果见表1。从表1 可知，陶粒在该清洁压裂液中的沉降速度很低。综合前面的研究数据可见，该体系的表观黏度比较低，但其悬砂性能良好。也从另一角度证明，黏弹性清洁压裂液体系不仅是靠其黏度携砂，更靠其胶束间相互缠绕形成的空间网络结构来提高悬砂性能。

表1 清洁压裂液悬砂性能Table1 Sandsuspensionperformanceofcleanfracturingfluid试样编号陶粒加量/g沉降速度/(cm·h-1)1101．642201．713301．8

2.2.4耐温性能

配制浓度为100 mmol/L的清洁压裂液试样，逐步升高温度，测定体系的表观黏度，实验结果如图7所示。从图7可知，压裂液的表观黏度受温度影响非常大，温度增加时清洁压裂液的黏度降低。当温度达到65 ℃时，黏度仍然大于1.8 Pa·s，仍能有效悬砂；待溶液冷却后，测量溶液的黏度，黏度又回到最高状态。说明该清洁压裂液的耐温性能良好。

3 结 论

(1) 设计合成了正辛酸酰胺基丙基叔胺(DOAPTA)，与油酸钠(NaOA)复配，制备了一种CO2刺激响应型清洁压裂液体系。向DOAPTA-NaOA溶液中通入CO2后，蠕虫状胶束结构的形成，体系黏度大幅增加并具有良好黏弹性；滴加NaOH溶液后，体系迅速转变至低黏状态，压裂液破胶，且该过程能够多次重复进行。

(2) 当DOAPTA- NaOA以物质的量比为0.8∶1配制成浓度为100 mmol/L的溶液，并以0.1 L/min的速率向溶液中通入CO2, 6 min后，流体黏度最高，达2.92 Pa·s。

(3) 室内评价了该清洁压裂液的破胶性能、流变性能、悬砂性能和耐温性能，各项性能优良，有望用于油田压裂液作业中。

(4) 该压裂液配制简单，仅通入CO2即可实现大幅度增黏，使用NaOH即可彻底破胶，不会造成环境污染，且对于简化施工现场的配液流程是有利的。

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LaboratorystudyoftheCO2-responsivecleanfracturingfluid

LiYuwei1,2,HuangZhiyu1,YangLingling1,JingXianwu1,LuHongsheng1

1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu，Sichuan，China; 2.CementingCompanyofSinopecXinanOilfieldServiceCorporation,Deyang,Sichuan,China

N, N-dimethyl octylamide-propyl tertiaryamine (DOAPTA) was synthesized and then interacted with the anionic surfactant sodium oleate (NaOA), a CO2-responsive clean fracturing fluid system was obtained. When the mixed solution of DOAPTA-NaOA was prepared at the concentration of 100 mmol/L with the molar ratio of 0.8∶1, followed by the introduction of CO2, the apparent viscosity of solution reached up to the maximum (2.92 Pa·s). Rheological test indicated that the solution system behaved as a viscoelastic fluid, which confirmed the formation of wormlike micelle structure. Moreover, it switched back to the original low-viscosity state by subsequent adding 1% aqueous solution of NaOH, then led to the breakdown of fracturing fluid. The thickening and breaking glue of the system are easy to carry out, sand-carrying ability is strong (1.64-1.8 cm/h), and temperature performance is very good (60 ℃). It is expected to be used in oilfield fracturing operation.

clean fracturing fluid, wormlike micelle, CO2-response, performance evaluation

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.015

2017-02-24；编辑冯学军

四川省教育厅创新团队项目(13TD0025)。

李雨威(1989-)，助理工程师，2012年毕业于西南石油大学应用化学专业。现就读于西南石油大学化学化工学院化学工程专业硕士2016级。E-mail825991601@qq.com