Ag/TiO2纳米复合材料的制备及抗菌性能研究*

葛文睿，刘力宁，王珅，韩松

（东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040）

Ag/TiO2纳米复合材料的制备及抗菌性能研究*

葛文睿，刘力宁，王珅，韩松**

（东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040）

以二氧化钛为前驱体，采用纯有机均相沉积法制备不同Ag负载量的Ag/TiO2纳米复合材料；采用XRD分析手段对纳米Ag/TiO2复合材料进行表征，并研究了Ag/TiO2复合材料的抗菌性能。采用菌落计数法探索载银量对大肠杆菌的抗菌性能的影响，得到最佳银负载量为2.5%，同时，表明该抗菌材料具有良好的抗菌持久性。

二氧化钛；复合材料；抗菌性能

引言

TiO2是一种耐光化学、酸碱腐蚀的光催化活性半导体无机功能材料，具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点而备受国内外关注[1]。因此,以TiO2为主的光催化材料在有机污染物的光催化氧化、水和空气的净化、细菌和病毒的破坏、自清洁材料合成、使纳米TiO2在太阳能光催化分解制氢、环境污染治理及杀菌等领域得到了广泛研究和应用[2～3]。

但是，TiO2纳米材料同时也有很多问题存在：（1）光能利用率较低，二氧化钛禁带较宽，对太阳光的吸收局限于紫外区，利用率不高；（2）光生电子和空穴的复合导致其催化效率很低；（3）镀膜所用载体受限制，比表面积小，影响其降解性能[4]。因此，其在光催化降解和杀菌方面的应用范围受到一定的限制。研究表明，在半导体中掺入贵金属Pt、Ag等可影响电子－空穴的复合，加强半导体粒子的反应活性[5]。银离子具有较强的杀菌作用，能杀灭大部分常见细菌，由于银有杀菌能力强、杀菌耐久性良好、用量小、无毒、无刺激等特点[6]，在各类抗菌剂和抗菌材料中备受关注。

将贵金属Ag与TiO2复合形成Ag/TiO2复合结构，制备方法简单、控制容易、且催化性能较好，是TiO2改性中比较实用的方法之一[7]。因此，人们开始将注意力放在了Ag/TiO2纳米复合材料的研究上，将少量的金属银负载到TiO2的表面，部分金属银可以被TiO2包覆，这样既降低了成本，又可以防止银被氧气氧化，有效延长了金属离子的释放。实现了二者协同增强共同杀菌、降解有机污染物的效果[8]。

本文以二氧化钛为前驱体，采用纯有机均相沉积法制备Ag/TiO2纳米复合材料，通过控制银的负载量进行材料性能的实验。用XRD分析手段对材料进行表征，并对Ag/TiO2纳米复合材料的抗菌性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

二氧化钛，硝酸银，氢氧化钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钠，氯化钠，牛肉膏，蛋白胨，琼脂粉，以上试剂均为分析纯。

HH·B11·360-S电热恒温培养箱，101型电热鼓风干燥箱，TG16-WS台式高速离心机，马弗炉，立式压力蒸汽灭菌器。

1.2 纳米Ag/TiO2复合材料的制备

称取0.05g的AgNO3于100mL的去离子水中溶解，天平称取1g的前驱体加入溶液中，搅拌均匀，然后用保鲜膜封口，静置24h。将静置后的样品离心分离，每次离心后用去离子水清洗，至样品无杂质，然后将样品放入烘箱中烘干，12h后取出，研磨成粉，放入马弗炉中350℃煅烧2h后，得到Ag/TiO2纳米复合材料。通过控制AgNO3的加入量，可以得到不同负载量的纳米材料。

1.3 材料抗菌性能评价

抗菌性能评价实验采用的菌种为大肠杆菌。

采用普通营养琼脂培养基：将10g蛋白胨、5g牛肉膏、5g氯化钠和20g琼脂加入到1000mL的去离子水中，在电炉上加热至溶解，用氢氧化钠调pH值至7.2～7.4，加水至1L，高压蒸汽灭菌121℃，20min，冷却至50℃后倒入培养皿中，再冷却凝固。

采用菌落计数法进行抗菌性能实验。称取2.83g磷酸氢二钠和1.36g磷酸二氢钾，溶解于1000mL去离子水中，得到PBS缓冲液，高压灭菌20min。用PBS缓冲液稀释菌液至105cfu/mL左右，得到菌悬液。称取0.05g纳米材料放入三角烧瓶中，加入47.5mL PBS缓冲液，混匀后，再加入2.5mL菌悬液。将实验组的三角烧瓶于恒温振荡培养箱的摇床上，在温度37℃、速度150r/min条件下振荡反应24h。经过振荡的试样液稀释后，分别取0.1mL的样液以琼脂倾注法接种于灭菌平皿中，每样试液平行接种3个平皿，将上述平板置于37℃恒温培养箱中培养24h后计数。同步进行空白（不加纳米材料）对照样的活菌培养实验。计算材料的抗菌效率。

抗菌率=（对照样菌落数—试样菌落数）/对照样菌落数×100%

1.4 表征

试样的X射线衍射（XRD）分析采用的设备为TD-3500原位反应X射线粉末衍射装置，功率为50 kV×40mA，选用Cu Kα辐射，采用连续扫描方式收集衍射峰型，阶宽为0.02°,步速为0.5°/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Ag/TiO2纳米复合材料的XRD图谱如图1所示。其衍射峰与锐钛矿型TiO2材料粉末衍射卡卡相一致。晶粒的平均尺寸是8.26nm，这是通过（101）处的峰在2θ=25.386°，使用Scherrer公式d=kλ/βcosθ计算出来的，其中λ是Cu Kα源使用的波长（0.15405），β是（101）处衍射峰的半峰宽度，k是形状因子（0.94），θ是衍射峰的角度。图中并没有显示明显的Ag峰，可能是Ag的含量较少且被TiO2粒子团聚包裹在内部而未被检测到，其中的机理有待进一步的研究。

图1 Ag/TiO2纳米复合材料的XRD图谱Fig.1 The XRD pattern of Ag/TiO2nanocomposites

2.2 样品的抗菌性能分析

2.2.1 银负载量对抗菌性能的影响

以大肠杆菌为实验菌种，测试不同Ag负载量的Ag/TiO2纳米复合材料的抗菌性能，其抗菌测试结果如表1所示。实验中，试样的添加量为0.02g，浓度为0.4g/L，试样的百分比为AgNO3和前驱体的质量比。

表1 不同银负载量的Ag/TiO2纳米复合材料的抗菌性能结果Table1 The antibacterial performance of Ag/TiO2nanocomposite with various silver loads

由表1可知，在无紫外光照射的条件下，不同银负载量的Ag/TiO2纳米复合材料均具有抗菌性，且抗菌性能较高，大部分的灭菌率能达到90%以上，且随着银负载量的减少，灭菌率也逐渐降低。其中，5%的试样效果最好，灭菌率可达到98%，但是相对而言2.5%的试样银的加入量有所减少且灭菌率较高，所以综合来看，负载量为2.5%的Ag/TiO2纳米复合材料具有较高的实际效益。

2.2.2 抗菌材料的持久性

为了检验纳米复合材料是否具有持久抗菌性能，将培养皿在生化培养箱中培养7d后再进行观察，结果如图2，（a）为培养1d的效果图，（b）为培养7d的效果图。

图2 抗菌材料持久性结果图Fig.2 The results of the persistence test of the antibacterial material

由图2可知，在生化培养箱中培养7d后和培养1d后的菌落相比，菌落的大小、分布基本没有变化，抗菌效果仍然很明显，说明Ag/TiO2复合材料的抑菌效果具有持久性，一次投放可长久使用，降低了使用成本。

3 结论

（1）以二氧化钛为前驱体，采用纯有机均相沉积法制备Ag/TiO2纳米复合材料，不需要紫外光的照射便有较强的抗菌性能。

（2）材料的抗菌性能随着银负载量的减少而降低，整体而言，最优的银负载量为2.5%。

（3）本实验制备的Ag/TiO2纳米复合材料方法简单，银掺入量少而效果较好，且抑菌作用持久，具有较高的实用价值。

［1］韦庆敏,何军,刘荣军,等.新型Ag/TiO2-NTs复合材料合成及其抗菌性能研究［J］.玉林师范学院学报：自然科学版,2015,36（2）:40～44.

［2］THOMPSON T L,YATES J T.Surface science studies of the photoactivation of TiO2-new photochemical processes［J］.Chem.Rev., 2006,106（10）:4428～4458．

［3］TAHASHI T,MAMORU F,TETSURO M.Mechanistic insight into the TiO2photocatalytic reactions Design of new photocatalyst［J］. J Phys Chem C,2007,21（2）:193～195．

［4］翟宏菊,王欢,王立晶,等.Ag/TiO2纳米复合光催化材料研究进展［J］.化工新型材料,2014,42（5）:202～203.

［5］LINSEBIGLER A L,LU G Q,YATES J T.Photocatalysis on TiO2surfaces:Principles,mechanisms,and selected results［J］.Chem. Rev.,1995,95（3）:735～758．

［6］丁更新,杨芳儿,洪建和.银离子掺杂对抗菌薄膜中的二氧化钛机构的影响［J］.稀有金属材料与工程,2004,12（S3）:027～030．

［7］邹晓新.由多孔TiO2制备体相还原的纳米棒TiO2［C］//2011中国材料研讨会论文摘要集.北京：中国材料研究学会，2011.

［8］吴东海,尤宏,刘巍巍,等.载银TiO2薄膜制备及其光催化灭菌性能［J］.化工学报,2009.60（7）:1693～1699.

Preparation of Ag/TiO2Nanocomposites and Study on Its Antibacterial Properties

GE Wen-rui，LIU Li-ning，WANG Shen and HAN Song
（College of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

With the titanium dioxide as precursor,the Ag/TiO2nanocomposite materials were prepared by pure organic homogeneous deposition method.The Ag/TiO2composite was characterized by XRD,and the antibacterial properties of Ag/TiO2composites was studied.The colony counting method was used to explore the effect of silver loading on the antibacterial property of escherichiacoli,and the optimal silver loading was 2.5%.And it indicated that this antibacterial material had a good antibacterial persistence.

Titanium dioxide;composite materials;antibacterial properties

TB333；O611.4

A

1001-0017（2017）04-0241-03

2017-02-10*基金项目：国家自然科学基金项目（编号：B060401）具有可见光响应的特殊形貌TiO2的制备及其光催化反应机理研究（编号：21176047）

葛文睿（1993-），女，黑龙江佳木斯人，硕士，研究方向：新能源与环境材料。

**通讯联系人：韩松（1971-），男，博士，教授，博士生导师，研究方向：环境新能源。