超声辅助改性甲壳素对水中亚甲基蓝的吸附性能

曹云丽，韩永军，王 莉

(平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000)

超声辅助改性甲壳素对水中亚甲基蓝的吸附性能

曹云丽，韩永军，王 莉

(平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000)

以甲壳素为原料，采用超声辅助改性的方法制备了甲壳素吸附剂，通过SEM、FTIR和XRD等手段研究了超声时间对甲壳素表面形貌的影响，探究了改性甲壳素对水中亚甲基蓝的吸附性能。结果表明，随着超声时间的延长，甲壳素表面由光滑无孔逐渐变为粗糙、无规则孔道和规则孔道，同时结晶度逐渐变差，超声时间为8 h时结晶度最差；改性甲壳素对水中亚甲基蓝的吸附过程符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型，吸附动力学符合准二级动力学方程；与未改性甲壳素相比，改性甲壳素对水中亚甲基蓝的吸附速率明显加快，最大吸附量提高了224%。

甲壳素；亚甲基蓝；超声辅助改性；吸附性能

随着我国纺织、印刷、塑料工业的快速发展，染料废水的排放量日益增加，染料废水成为我国工业废水处理的难题和重点。染料废水具有组成复杂、难生物降解、有机质及有毒有害物质较多等特点[1]，属于公认的环境危害大、难处理的一类工业废水。染料废水的处理方法主要有光催化降解法、生物处理法、膜过滤法、化学氧化法、电解法及吸附法等[2]。在众多方法中，吸附法以有效性和高效率等优势被广泛应用于污水的处理。其中，活性炭是一种最常用的吸附剂，但由于吸附效率有限、成本高、再生困难等问题一直难以大规模应用[3]。

甲壳素作为自然界广泛存在的产量第二的生物多糖，具有无毒、无味、可生物降解、来源丰富、价格低等特点，并且分子结构中含有乙酰氨基和羟基等有效吸附位点，因此作为一类新型的吸附剂在废水处理方面的应用越来越广泛[4]。然而，由于甲壳素比表面积小、孔隙率低、结晶态高而减弱了其吸附性能[5]，为提高其多孔性、增大其比表面积、改善其吸附性能，常用微波辅助、超声波辅助[6]、超临界CO2处理[7]等物理改性方法对甲壳素表面进行修饰处理。

作者以甲壳素为原料，采用超声波对其表面进行改性处理，将改性甲壳素用于吸附水中亚甲基蓝，对其吸附性能进行研究并与未改性甲壳素进行吸附效果对比。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲壳素、亚甲基蓝，阿拉丁公司；所用试剂均为分析纯。

TU-1901型双光束紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；KQ5200E型数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；TENSOR37型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；SU8010型扫描电镜，日本Hitachi公司。

1.2 方法

1.2.1 超声辅助改性甲壳素

准确称量4份相同质量(5.0 g)甲壳素置于圆底烧瓶中，加入500 mL去离子水，将烧瓶置于超声波清洗器里(频率40 kHz，振幅60 kW，没有温度控制)，分别振荡2 h、4 h、6 h、8 h后，过滤，置于真空干燥箱中(80 ℃，24 h)存储，备用。

1.2.2 分析和表征

分别采用SEM、FTIR和XRD等分析未改性甲壳素和改性甲壳素的表面形貌和物相结构。

1.2.3 吸附性能评价

将一定量的未改性甲壳素和改性甲壳素分别加至一定体积、一定浓度的亚甲基蓝溶液中，在40 ℃、200 r·min-1的条件下恒温振荡一定时间后，取瓶中上清液测定剩余亚甲基蓝浓度。

亚甲基蓝浓度采用紫外可见分光光度法测定，根据式(1)计算亚甲基蓝的吸附量:

Qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；c0为亚甲基蓝初始浓度，mg·L-1；ce为溶液中剩余亚甲基蓝浓度，mg·L-1；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为未改性甲壳素或改性甲壳素的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 甲壳素的形貌分析(图1)

a.超声辅助改性2 h b.超声辅助改性4 h

由图1可以看出，未改性甲壳素表面致密光滑且呈均匀无规则片状，看不到小孔或孔道(图1e)；而改性甲壳素的表面粗糙度显著增加，超声2 h 后的甲壳素表面疏松呈破碎状，可以看到小颗粒(图1a)，说明改性后的甲壳素比表面积增大，这些变化将有利于增加甲壳素表面的吸附位点，增大吸附质对甲壳素的可及度，提高吸附效果；随着超声时间的延长，甲壳素表面粗糙度增加，逐渐出现小孔(图1b)、无规则孔道(图1c)和规则孔道(图1d)，说明甲壳素表面的吸附位点逐渐增多，即吸附质对甲壳素的可及度逐渐增大。

2.2 甲壳素的物相分析

未改性甲壳素和改性甲壳素的红外光谱见图2。

由图2可以看出，未改性甲壳素(曲线1)的红外特征峰分别为：3 450 cm-1处为-OH伸缩振动峰，3 260 cm-1、3 106 cm-1处为-NH伸缩振动峰，2 885 cm-1处为C-H伸缩振动峰，1 665 cm-1、1 557 cm-1处为酰胺Ⅰ、Ⅱ谱带，1 410～1 250 cm-1处为-CHx变形振动谱带，1 250～950 cm-1处为C-O和C-O-C的伸缩振动峰。而改性甲壳素(曲线2、3、4、5)的红外特征峰与未改性甲壳素相比基本无明显变化，只是在3 450 cm-1处-OH伸缩振动强度明显减弱，说明甲壳素分子间氢键缔合程度减弱，相应的结晶度降低。表明超声处理对甲壳素的分子结构基本没有影响，但是由于在超声处理过程中，超声波产生空化作用，使得甲壳素分子间氢键大为减弱，表面可及度增大。

1.未改性 2.超声辅助改性2 h 3.超声辅助改性4 h

利用X-射线衍射仪对未改性甲壳素和改性甲壳素的晶体结构进行表征，结果如图3所示。

1.未改性 2.超声辅助改性2 h 3.超声辅助改性4 h

由图3可以看出，未改性甲壳素(曲线1)和改性甲壳素(曲线2、3、4、5)均存在2θ=9.5°(020)和2θ=20°(110)两个明显的特征晶面衍射峰，说明改性前后甲壳素的主要晶型结构仍为α-甲壳素正交晶系。但是可以明显看出，未改性甲壳素的两个特征衍射峰的强度明显强于改性甲壳素，说明超声处理对甲壳素分子结构在晶格中的排列有明显影响，改性后其分子结构结晶度降低。而结晶度降低可以显著提高吸附剂的吸附性能，增加吸附位点[5]。从图3还可以看出，曲线5的两个特征衍射峰的相对强度最弱，说明超声处理时间越长，甲壳素的结晶度越差，对甲壳素的改性效果越好。

2.3 甲壳素对亚甲基蓝的吸附效果

2.3.1 吸附时间的影响

固定亚甲基蓝溶液浓度为 50 mg·L-1,在100 mL亚甲基蓝溶液中投加 0.1 g未改性甲壳素或改性甲壳素，45 ℃恒温振荡,分析吸附时间对吸附效果的影响，结果见图4。

图4 吸附时间对吸附效果的影响Fig.4 The effect of adsorption time on adsorption efficiency

由图4可以看出，未改性甲壳素在40 min时吸附基本达到饱和，继续延长吸附时间，吸附量增加趋势变缓，60 min后达到吸附平衡。而改性甲壳素在0～60 min为快速吸附阶段，此后吸附慢慢减缓，200 min后基本达到吸附平衡，这也进一步说明了改性甲壳素吸附位点增多，使得吸附过程和未改性甲壳素相比进一步延长，从而提高了吸附效果。

分别采用准一级动力学方程(式2)和准二级动力学方程(式3)对吸附过程进行拟合，结果见表1。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为吸附t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为准一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，g·mg-1·min-1。

表1动力学拟合参数

Tab.1Kinetic fitting parameters

由表1可以看出，改性甲壳素对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学方程，由反应速率常数进一步证明了改性甲壳素的吸附速率明显快于未改性甲壳素。

2.3.2 亚甲基蓝初始浓度的影响

配制100 mL 不同浓度的亚甲基蓝溶液，加入0.1 g未改性甲壳素或改性甲壳素,45 ℃恒温振荡4 h，分析亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响，结果见图5。

图5 亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响Fig.5 The effect of initial concentration of methyleneblue on adsorption efficiency

由图5可以看出，随着亚甲基蓝初始浓度的增大，吸附量明显增加，并且改性甲壳素的吸附效果明显优于未改性甲壳素。

为了获得吸附等温模型，分别采用Langmuir吸附等温方程(式4)和Freundlich吸附等温方程(式5)进行拟合，结果见表2。

(4)

Qe=kFce1/nF

(5)

式中:Qm为最大吸附量，mg·g-1；kL为Langmuir模型参数；kF、nF为Freundlich模型参数。

由表2可以看出，未改性甲壳素和改性甲壳素对亚甲基蓝的吸附同时符合两种模型，其中改性甲壳素最大吸附量Qm、相关系数R2均大于未改性甲壳素，这进一步证明了改性甲壳素的吸附效果要优于未改性甲壳素。同时由表2数据计算出改性甲壳素吸附亚甲基蓝的能力(Qm)提高了224%。

3 结论

(1)采用超声处理法对甲壳素进行改性，通过SEM、FTIR和XRD等表征发现，超声处理改变了甲壳素的表面形貌，随着超声时间的延长，甲壳素表面由光滑无孔向粗糙、无规则孔道和规则孔道转变，同时结晶度变差，基本官能团不变，改性过程为物理改性。

表2吸附等温模型拟合参数

Tab.2Fittingparametersforadsorptionisothermmodels

吸附等温模型未改性甲壳素改性甲壳素LangmuirQm/(mg·g-1)4.0813.23kL0.03320.0219R20.98220.9939FreundlichkF0.23832.254nF1.61651.3958R20.99540.9963

(2)改性甲壳素对亚甲基蓝的吸附效果远远优于未改性甲壳素。当投加量为0.1 g时，改性甲壳素的吸附能力较未改性甲壳素提高了224%，改性效果理想。

(3)改性甲壳素对亚甲基蓝的吸附符合两种吸附等温模型，其吸附动力学符合准二级动力学方程。

[1] 晏发春，汪恂，朱雷，等.水热法制备纳米TiO2处理染料废水实验研究[J].水处理技术，2016，42(2)：27-29.

[2] GUPTA V K,SUHAS.Application of low-cost adsorbents for dye removal：a review[J].Journal of Environmental Management,2009,90(8):2313-2342.

[3] 任丹丹，丁文明.改性木屑吸附除亚甲基蓝性能[J].环境工程学报，2016，10(4)：1823-1828.

[4] TANG H,ZHOU W,ZHANG L.Adsorption isotherms and kinetics studies of malachite green on chitin hydrogels[J].Journal of Hazardous Materials,2012,209-210:218-225.

[5] VAKILI M,RAFATULLAH M,SALAMATINI B,et al.Application of chitosan and its derivatives as adsorbents for dye removal from water and wastewater:a review[J].Carbohydrate Polymer,2014,113:115-130.

[6] AJAVAKOM A,SUPSVETSON S,SOMBOOT A,et al.Products from microwave and ultrasonic wave assisted acid hydrolysis of chitin[J].Carbohydrate Polymer,2012,90:73-77.

[7] ALBARELLI J Q,RABELO R B,SANTOS D T,et al.Effects of supercritical carbon dioxide on waste banana peels for heavy metal removal[J].Journal Supercritical Fluids,2011,58(3):343-351.

AdsorptionPropertyofUltrasonic-AssistedModifiedChitinforMethyleneBlueinWater

CAO Yun-li，HAN Yong-jun，WANG Li

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,PingdingshanUniversity,Pingdingshan467000,China)

Using chitin as a raw material,we prepared chitin adsorbent by ultrasonic-assisted modification method.We investigated the effect of ultrasonic time on surface morphology of chitin by SEM,FTIR,and XRD.Moreover,we explored the adsorption property of modified chitin for methylene blue in water.The results indicated that,with the increase of ultrasound time,the surface morphology of the modified chitin was changed from smooth,imporous to rough,irregular and order channel,meanwhile the crystallinity decreased.The adsorption process of modified chitin for methylene blue in water accorded with Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models,and its adsorption kinetics was fitted to pseudo-second order kinetics equation.Compared with unmodified chitin,the adsorption rate of modified chitin increased,and the maximum adsorption capacity increased 224%.

chitin;methylene blue;ultrasonic-assisted modification;adsorption property

TQ424.3 X703

A

1672-5425(2017)10-0054-04

河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2015GGJS-257)，平顶山学院中青年骨干教师资助项目(20130901)

2017-05-06

曹云丽(1976-)，女，河南新野人，副教授，研究方向：精细化工与工业催化，E-mail:skyscyun@yeah.net。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.012

曹云丽，韩永军，王莉.超声辅助改性甲壳素对水中亚甲基蓝的吸附性能[J].化学与生物工程，2017，34(10)：54-57.