离子液体对反应共混制备马来酸淀粉酯的影响

谭登峰，庞锦英，叶西项，莫羡忠

（1. 广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.南宁学院，广西 南宁 530200）

离子液体对反应共混制备马来酸淀粉酯的影响

谭登峰1,2，庞锦英1，叶西项1，莫羡忠1

（1. 广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.南宁学院，广西 南宁 530200）

本文以木薯淀粉为原料，马来酸酐(MAH)为酯化剂，加入离子液体，通过反应共混制备马来酸木薯淀粉酯（MS）。研究了离子液体种类、离子液体用量、马来酸酐用量对淀粉酯取代度(DS)的影响，并采用FT-IR、XRD、DSC、TG对MS进行结构及性能表征。结果表明，当离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl的用量为干淀粉基的1.5wt%时，MS的取代度最高。在淀粉过量的情况下，随着MAH的增加，取代度先逐渐增大，然后趋于平衡。FT-IR结果表明马来酸酐成功接枝到了木薯淀粉链上。XRD、DSC、TG表明酯化反应破坏了原淀粉的结晶结构，使酯化淀粉具有较低的热分解温度。

木薯淀粉；马来酸酐；离子液体；反应共混

随着社会的快速发展，白色污染越来越严重，开发出一种新的可生物降解的替代物，已经迫在眉睫。淀粉的化学式为(C6H10O5)n，分子量一般在120000～480000 之间。木薯淀粉的分子量一般在在90000～3560000之间，具有来源丰富、分布广泛、成本低廉等优点，是一种可在自然界中完全分解以及再生的高分子聚合物[1]。此外，淀粉还属于半结晶聚合物，具有相对复杂的结晶性行为，其结晶度（Xc）约为15%～45%[2]。这些特性使得淀粉及淀粉基材料可应用于生物降解塑料中。然而，淀粉由于本身的一些特性，需要对其进行一定的改性，才能广泛应用于各领域[3]。因此淀粉及淀粉基改性材料的相关研究越来越受到人们的青睐。

离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色溶剂，其在淀粉改性方面的研究也较多见。法国学者Abdulkader Sankri等[4]以离子液体[BMIM]Cl作为增塑剂增塑淀粉，通过双螺杆挤出机挤出制得具有导电性的热塑性淀粉，且该塑化淀粉比甘油增塑的热塑性淀粉的吸水率要小，拉伸性能更优良。Wang Ning等[5-6]以 [AMIM]Cl和 [AMIM]Cl/甘油作为新型的玉米淀粉增塑剂，制备热塑性淀粉膜，原子力显微镜表明，[AMIM]Cl或[AMIM]Cl/甘油增塑的淀粉膜颗粒只有约10nm，塑化效果明显，提高[AMIM]Cl的含量，可提高TPS的电导率。除塑化加工改性之外，目前对淀粉及淀粉衍生物研究比较多的是经酯化反应、醚化反应、开环反应等常见化学改性手段，对淀粉分子链上葡萄糖单元的3个羟基进行化学修饰，从而实现淀粉结构的化学改性[7-8]。一般的各类链长的酸酐和脂肪酸或脂肪酸衍生物均可用于改性淀粉，可改善淀粉的亲水性、成膜性等。在众多淀粉化学改性过程中，学者们除了热衷研究醋酸酐、硬脂酸甲酯等酯化剂之外，在反应溶剂和催化剂等方面也有很大的研究热情，且随着环保观念的加强，绿色溶剂和绿色催化剂也不断被人们青睐。离子液体由于其绿色环保性，被大量用于淀粉的化学改性[9]。Luo Zhigang等[10-11]以各类离子液体代替传统溶剂DMSO作为反应溶剂，研究玉米淀粉在不同离子液体中的溶解情况，待淀粉完全溶解后加入醋酸酐、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等酯化剂进行反应，结果表明，在离子液体反应介质中可以实现淀粉的无催化均相合成，且可以合成出取代度较高的淀粉酯。Xie[12-14]以离子液体[BMIM]Cl作为溶剂，不但研究了氢氧化钠、吡啶等催化剂对合成淀粉酯取代度的影响，而且还研究了醋酸酐、磷酸盐等在离子液体中与淀粉的反应情况。研究结果表明离子液体在淀粉绿色化学改性中有很好的研究价值。

通过反应挤出法对淀粉进行化学改性也是学者的一个研究热点。淀粉经反应挤出后也可以实现酯化、开环、醚化等反应，而且反应耗时短，工艺简便，容易实现产品的工业化生产[15]。淀粉的酯化反应在反应挤出法研究中更为突出，20世纪末荷兰学者Robbert[16]就有报导，以醋酸乙烯酯为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，水为增塑剂，通过双螺杆挤出机挤出制得DS在0.05～0.2的乙酰基化淀粉酯，而且醋酸乙烯酯的利用率很高，达到80%以上。Hanna[17]以不同链长的酸酐为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，改变酯化剂的种类和加入水平，通过相同的反应挤出工艺制得不同取代度的脂肪酸淀粉酯。B. Murúa-Pagola[18]以醋酸酐、正辛烯琥珀酸酐（n-OSA）为酯化剂，通过单螺杆挤出机制得具有优良乳化性的淀粉酯。以Ramani Narayan[19-20]为首的比利时、美国、法国、韩国等国学者，利用马来酸酐优越的化学和物理性能，以马来酸酐为酯化剂，甘油为增塑剂，玉米淀粉为原料，在165℃左右的双螺杆挤出机中通过熔融挤出制得马来酸塑化淀粉(MTPS)，马来酸酐利用率在85%以上，FTIR和二维NMR证明马来酸酐成功接枝到了淀粉链上。

本文以广西的木薯淀粉为原料，马来酸酐(MAH)为酯化剂，加入离子液体，通过反应共混制备马来酸木薯淀粉酯（MS）。研究了离子液体种类、离子液体用量、马来酸酐用量对淀粉酯取代度(DS)的影响，并采用FT-IR、XRD、DSC、TG对MS进行结构及性能表征。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

木薯淀粉（食用级，广西明阳生化科技股份有限公司），1-烯丙基-3-甲基-咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐，顺丁烯二酸酐（AR）。

RM-200A型转矩流变仪，HX-200型多功能高速混合机。

1.2 马来酸淀粉酯的制备

参照前期研究的制备方法[21]，按一定配比准确称取绝干淀粉、马来酸酐、离子液体，先在高速混合机中混合，再在密炼机中进行反应共混改性一段时间，出料。待反应产物冷却后，粉碎，用少量的丙酮洗涤数次，直至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止，洗净产物至50℃烘箱中烘至恒重。

1.3 测试与表征

1.3.1 取代度(DS)测定[22]

利用酸碱反滴定法将1.000g索氏提取后的纯样和75%的乙醇水溶液10mL置于250mL 碘量瓶中，加入 0.5mol·L-1的 NaOH 溶液 10mL，在常温下搅拌1h，进行皂化，加入2滴酚酞指示剂，用0.5mol·L-1盐酸溶液进行滴定，直至颜色消失为止。以原木薯淀粉做空白实验，通过公式（1）计算取代度(DS)。

式中，WMA为马来酸酐取代基的含量，%；m为样品的质量，g；V0为空白试样消耗的HCl体积，mL；V1为试样消耗的HCl体积，mL；C为HCl溶液的浓度，mol·L-1。

1.3.2 FTIR测试

采用IS10 FTIR红外分析仪，将索氏提取后的纯样，溴化钾压片法，扫描范围：4000～500cm-1，扫描分辨率4cm-1,结果取32次扫描的平均值。

1.3.3 X射线衍射(XRD)

采用XD-3型X射线衍射仪对淀粉酯进行扫描测试。测试条件为Cu-Kα射线，Ni滤波，扫描范围 10°～40°，步宽 0.02°，电压 36kV，电流 25mA。

1.3.4 热重分析(TGA)

采用TA Instruments-Waters LLC-DISCOVERY型热分析仪进行测试。测试温度范围为室温～600℃，升温速率为 20℃·min-1，氮气流速为10mL·min-1。

1.3.5 差示扫描量热分析(DSC)

采用美国TA公司Q20热流型DSC。取样量约5～10mg，以10℃·min-1的升温速率从室温升到180℃，记录数据。吹扫气和保护气均为氮气，气流量 50mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 离子液体类型对取代度的影响

使用不同的配方进行研究，每个配方平行2次实验，实验结果见表1。由表1可知，不加入离子液体时，木薯淀粉马来酸酯的取代度仅为0.0321。加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl时，木薯淀粉马来酸酯的取代度提高到0.0768，比不加入离子液体时的取代度提高了2倍。加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl时，木薯淀粉马来酸酯的取代度上升到0.355，比加入[BMIM]Cl时提高了4倍，比未加入离子液体的配方整整提高了11倍。该数据与文献报道[22-23]的数据基本一致，但比他们所用的时间缩短了近2.2h。这可能是由于[AMIM]Cl能很好地溶解木薯淀粉，并能起到催化作用。

表1 离子液体种类对DS的影响

2.2 [AMIM]Cl用量对取代度的影响

图1为[AMIM]Cl的加入量与淀粉酯的DS的关系图。随着体系中[AMIM]Cl含量的增加，淀粉酯的DS呈现先平缓增加后急速降低的变化趋势，当[AMIM]Cl含量为淀粉干基的1.5wt%时，DS达到最高，之后随着[AMIM]Cl含量的增加而急速下降。可能的原因是过多[AMIM]Cl的加入，会过快地塑化及溶解淀粉，使淀粉在未完全混合均匀前就发生塑化，减少了马来酸酐与淀粉的碰撞几率。同时，[AMIM]Cl易吸潮，加入过多会带入大量的水分，易产生水解副反应，减小反应效率。

2.3 MAH含量对DS的影响

图2是MAH含量对DS的影响。由图2可知，随着MAH 含量的增加，淀粉酯的DS呈先急速增加后缓慢增加的变化趋势，当MAH的含量从10wt%增加到30wt%，DS增加的趋势几乎呈直线增加，MAH的含量从30wt%增加到50wt%，DS增加趋势稍微减缓，但增势依然明显。当MAH的含量达到50wt%后，DS增加趋势变得很平缓，DS的变化不大。为了节约药品，避免不必要的浪费，MAH加入的量不应太高。但在实际的密炼过程中，以干淀粉为基料，当MAH的加入量为10wt%和20wt%时，由于塑化效果不好，物料共混结束后出料比较困难，在实际操作中应当避免这一区域的加入配比。

图1 [AMIM]Cl用量对淀粉酯DS的影响

图2 MAH含量对DS的影响

2.4 FTIR分析

将不同DS的淀粉酯和纯淀粉经溴化钾压片后，通过红外分析仪进行表征，结果如图3所示。原淀粉的特征吸收峰中，3200cm-1～3400 cm-1主要是-O-H和氢键的吸收峰，2927cm-1左右主要是C-H的吸收；1153cm-1和1020cm-1附近的吸收峰主要是C-O的振动吸收。然而，马来酸木薯淀粉酯除了原淀粉的特征吸收峰之外，在1720cm-1附近还出现了C=O的振动吸收峰。由于淀粉酯经过丙酮洗涤，除去了未反应的马来酸酐和杂质，故由图中的1723cm-1处C=O的中强吸收峰可以初步判定，该方法合成的产物为马来酸木薯淀粉酯[24-25]。同时，随着DS值的不断增大，淀粉酯的氢键的峰强度明显比原木薯淀粉的强度要弱，表明淀粉上大部分的-O-H被马来酸酐所取代，而且在820cm-1处丁酯的特征吸收峰也逐渐明显，进一步表明产物是马来酸酐淀粉酯。

图3 不同DS淀粉酯的FTIR图

2.5 XRD分析

图4为原木薯淀粉和不同DS的马来酸木薯淀粉酯的X射线衍射图。根据淀粉的晶型可分为A、B、C这3种类型，衍射曲线中的尖峰衍射特征和弥散衍射特征分别对应淀粉的结晶结构和非晶结构[26]。如图4所示，淀粉的X射线衍射图在2θ为14.9°、16.8°、17.1°、17.9°、22.7°以及 23.0°附近呈现出较强的衍射峰，在11.4°、20.0°等处出现较弱的吸收峰，这些为典型的A型结晶[27]。由图4还可看出，酯化改性后淀粉衍射图的特征峰基本保持，没有改变原淀粉的晶型，表明马来酸酐主要在木薯淀粉的无定型区进行开环酯化反应[28]。淀粉结晶的质量分数和大小决定衍射峰的高度和宽度，即可通过分衍射峰的高度和宽度来简单判断结晶的一些数据，峰越高、越窄，意味着该物质的结晶质量分数越大或结晶区域越完整[29]。由图4进一步研究衍射峰的强度，酯化后淀粉的衍射峰的强度较原木薯淀粉有所减弱，说明酯化后淀粉的结晶结构受到一定的破坏，这一结果与文献一致。

图4 原淀粉及淀粉酯的XRD图

图5 不同DS淀粉酯的TG曲线图

图6 不同DS淀粉酯的DTG曲线图

2.6 TG分析

使用热重分析仪对木薯淀粉和酯化后淀粉的热稳定性进行研究，结果如图5、图6所示。从图5中可以明显看出，马来酸酐改性后的淀粉在100℃之前基本没有任何质量损失，而纯淀粉则损失了约10%左右的质量，而该部分损失的主要是淀粉中的水分，表明酯化后淀粉的耐水性比纯淀粉稍好。与纯淀粉相比，改性后淀粉的热失重最大分解温度比原木薯淀粉（327℃）稍稍前移，但高温600℃的残炭量随着DS的不断增大而逐渐增加。在DS研究范围内的淀粉酯的起始热分解温度提前，为260～290℃，淀粉酯的热稳定性比原木薯淀粉的要差，这可能跟材料的结构有关。酯化反应破坏了淀粉的结晶区，使淀粉分子的致密性变差，材料更容易受热分解，这也说明MAH成功酯化到了淀粉链上，验证了XRD的结果。

2.7 DSC分析

淀粉具有半结晶的颗粒结构，当加入一定量的水分后，在加热处理过程中淀粉会吸水膨胀，分子扩散糊化，有序的晶体相向无序的非晶体转化，在此过程中伴随有能量的变化。将不同取代度的马来酸酐酯化木薯淀粉进行DSC扫描，结果如图7所示。从图7中可以看出，随着淀粉酯取代度的增大，马来酸淀粉酯的DSC糊化温度逐渐向低温移动。淀粉酯取代度增大，即木薯淀粉中羟基上的氢原子被马来酸酐取代越多，淀粉分子间的氢键遭受严重破坏，结合力减弱，分子变得松散，结晶结构破坏越严重，从而使淀粉酯的糊化温度随取代度的增大而逐渐降低。DSC的结果与XRD的测试结果相互应证。

图7 不同DS淀粉酯的DSC曲线图

3 结论

1） FTIR结果表明，MAH成功接枝到了淀粉链上。离子液体[AMIM]Cl的加入，明显提高MS的合成速度，大大缩短了反应时间，但过多离子液体的加入反而不利于淀粉酯取代度的提高，加入量为干淀粉的1.5wt%为最佳。

2）MAH用量对MS有较大影响，随着MAH的增加， MS的取代度增加，当MHA的加入量为干淀粉的50wt%之后，取代度增加不明显。因此MAH的加入量为干淀粉的50wt%为最佳。

3）XRD、DSC、TG结果表明，酯化后淀粉的结晶结构受到一定的破坏，MAH取代了原淀粉羟基中的氢原子，使分子间的距离增大，氢键受到破坏，结合力减弱，结晶结构的致密程度有所下降，从而使材料更容易热分解，因此淀粉酯的热稳定性比原木薯淀粉要差。

4）随着MS取代度的增大，其透明度也增加，但比原淀粉的透明度要低。

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Effect of Ionic Liquid on Maleic Anhydride Esterified by Reactive Blending

TAN Dengfeng1,2, PANG Jinying1，YE Xixiang1, MO Xianzhong1
(1.School of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China;2.Nanning University, Nanning 530200, China)

Maleic anhydride esterif i ed cassava starch was prepared by reactive blending with cassava starch as raw material, ionic liquid a plasticizer and maleic anhydride (MA) as esterifying agent. The effect of ionic liquid varieties, ionic liquid dosage and maleic anhydride dosage on substitution degree (DS) of esterif i ed starch was studied, and the esterif i ed starch was characterized by FTIR,XRD, TGA and DSC. The results showed that substitution degree of esterif i ed starch increased gradually with the increase of ionic liquid dosage. When the amount of [AMIM]Cl reached 1.5wt%, the substitution degree of esterif i ed starch tended to be highest, and the DS was growth along with the increment of MA amount. FTIR analysis showed that maleic anhydride grafted onto the starch chain. XRD and DSC analysis showed that the crystalline structure of the cassava starch was destroyed.

cassava starch; maleic anhydride; ionic liquids; reactive blending

TQ 072

A

1671-9905(2017)10-0009-06

南宁市科学研究与技术开发计划项目（20151264）；南宁市邕宁区科学研究与技术开发计划项目（20140213A）；南宁学院科研项目（2017XJ26）.

谭登峰（1988-），男，硕士，从事天然高分子材料研究，E-mail: tdflxe1314@163.com

莫羡忠（1959-），男，博士，教授，从事高分子材料研究

2017-06-26