超细石蜡乳液的制备及性能研究

陈惠芳，蒋新元，罗建阳，刘晓剑，廖媛媛，莫 莉，彭 娇

（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.长沙圣华科技发展有限公司，湖南 长沙 410004）

超细石蜡乳液的制备及性能研究

陈惠芳1，蒋新元1，罗建阳2，刘晓剑2，廖媛媛1，莫 莉1，彭 娇1

（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.长沙圣华科技发展有限公司，湖南 长沙 410004）

以工业石蜡为主要原料，采用机械搅拌与高速剪切分散机联用的方法制备石蜡乳液，从大量的乳化剂中筛选出石蜡复合乳化剂STJ-1，考察了HLB值、乳化剂用量对石蜡乳液稳定性的影响。当HLB值为9.9～10.1、STJ-1乳化剂与石蜡的质量比为0.35时，稳定石蜡乳液浓度可达到45.0%。制备的石蜡乳液样品黏度较低，分散性、成膜性、稀释稳定性均比较好，乳化颗粒的粒径均在纳米范围内，其中d(0.5)在0.128～0.130μm。

石蜡；乳化剂；稳定性；石蜡乳液

我国是石蜡的资源大国和生产大国，石蜡出口量约占世界石蜡贸易总量的70%[1-2]。随着石化产业科技进步的不断深化，石蜡也更加广泛地应用于军事、塑料纳米技术、橡胶、造纸、建材、蜡烛、食品、化妆品、医药、纺织品等领域。在大多数情况下，石蜡最好的使用形式是蜡的乳状液，即乳化蜡[3-4]。由于在使用时乳化蜡无需加热熔融或用溶剂溶解，其成膜均匀、覆盖性好、性质稳定，具有无毒、无腐蚀性、可降解，易与其他物质的水溶液或乳状液复合使用，安全、高效和经济方便等优点，因此乳化蜡的用途十分广泛，如石油钻井液添加剂、人造板的增强剂、混凝土的固化剂、纺织品柔软剂和上浆剂、纸浆施胶剂、花卉果品保鲜及林木果树保水防冻剂等[5-7]。

与国外相比，我国乳化蜡的品种较少，质量较差，规模较小，稳定性较差，不能满足各行业生产的需要，部分乳化石蜡产品尚需进口。同时我国乳化蜡的潜在市场能力相当大，开发乳化石蜡系列产品，不仅可扩大石蜡资源利用，还能促进有关行业的产品升级换代和降低生产成本[8-10]。本实验通过乳化剂的筛选，制得稳定性好、分散性好、环保且色泽好的优质超细石蜡乳液，以期提高石蜡乳液的质量，扩大石蜡乳液的使用范围。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器与设备

DJ-1C增力电动搅拌器，恒温水浴锅，电子天平（0.0001），高剪切分散乳化机FM200，台式高速离心机，MS2000激光粒度仪，NDJ-旋转式黏度计。

1.1.2 主要试剂

58#全精炼石蜡（工业级），油醇醚聚氧乙烯醚系列（Oletho-2、Oletho-5，工业纯），失水山梨醇脂肪酸酯系列（Span-80、Span-60、Span-40、Span-20），失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚系列（Tween-80、Tween-60、Tween-40、Tween-20），烷基酚聚氧乙烯醚（TX-10，OP-4、10、15，工业纯），月桂醇聚氧乙烯醚系列（AEO-5、AEO-9、AEO-15，工业纯）。

1.2 石蜡乳液的制备

本实验采用反相法制备石蜡乳液。将固体石蜡、乳化剂置于反应器中加热到85℃左右熔化，在200～600r·min-1的搅拌速度下，加入20%左右的总乳化用水，搅拌10min左右，换用高速剪切分散乳化机，在高速剪切下，将剩余的乳化水分批加入石蜡液体中，乳化时间控制在30min左右，冷却，即可制得石蜡乳液。

1.3 石蜡乳液性能测定

1.3.1 黏度和pH值的测定

利用NDJ-1旋转式黏度计测定所制备的石蜡乳液的黏度，以pH计测定乳液的pH值。

1.3.2 离心稳定性和贮存稳定性

按 GB 11543-2008进行离心稳定性测定。将一定体积的石蜡乳液注入离心试管中，放入高速离心机中，以不同的离心速度和不同的时间离心乳液，根据分层情况，判定乳液的稳定性，如果不分层为稳定性好，如果分层为稳定性差。将所制备的石蜡乳液在室内阴凉处贮存一定时间，检查其是否明显分层，筛选出未分层的石蜡乳液进行进一步的离心稳定性测定。

1.3.3 稀释稳定性

取一定体积的石蜡乳液，分别加入一定比例的去离子水稀释，然后在高速离心机中离心，检验其离心稳定性。

1.3.4 分散性能测定

分散性测定参照农乳的5个等级[11-12]，将石蜡乳液滴入水中，观察其分散情况，一级最好，五级最差。

1.3.5 成膜性能的测定

将石蜡乳液按试验规定涂于玻璃板上，涂覆面积不小于15cm×15cm，放入温度为20℃±3℃、相对湿度为50%±10%的试验箱内，4h完全干燥后，放入盛满水的烧杯中浸泡0.5h，观察是否溶解，触摸是否脱落。往另一载有成好膜的玻璃板中央滴1滴水，观察水滴是否浑浊。

1.3.6 粒径大小及分布

将制备的石蜡乳液用去离子水稀释，利用MS 2000马尔文激光粒度仪测定乳液中粒子的粒径大小及分布。仪器相关参数设置：散射角90°，分散体系折光系数 1.330。试样在测量前用去离子水稀释 1000倍以上。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

根据文献[13-14]，石蜡乳液制备的温度基本上控制在80～85℃，乳化时间为45min左右，而合适的乳化剂是制备稳定石蜡乳液的关键。石蜡乳化剂主要为非离子型乳化剂，主要从脂肪酸及其皂化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚等表面活性剂中进行筛选和复合。为制备超细稳定的石蜡乳液，本实验进行了大量的乳化剂筛选工作，筛选出STJ-1复合乳化剂用于制备石蜡乳液。在乳化温度为85℃左右，总乳化时间45min左右的条件下，考察乳化剂与石蜡的质量比Me/Mp、石蜡乳液质量百分浓度Cpe（%）及HLB值对乳液稳定性的影响，结果如表1所示。

表1 以STJ-1复合乳化剂制备的石蜡乳液的稳定性Tab.1 Stability of paraffin emulsion prepared by STJ-1 composite

表1结果说明，以STJ-1复合乳化剂制备石蜡乳液，在HLB值为9.8～10.2的范围内，石蜡乳液的稳定性较好，当离心转速为8000r·min-1、离心时间为30min时，石蜡乳液未分层，其中HLB在9.9～10.1范围内时，当离心转速为12000r·min-1、离心时间为60min时，石蜡乳液未出现分层，故所得石蜡乳液在HLB值为9.9～10.1范围内时稳定性最好。

当乳化剂与石蜡质量比较低时，制备的稳定石蜡乳液的浓度也较低，随着乳化剂与石蜡质量比的提高，制备的稳定石蜡乳液的浓度逐渐提高。当乳化剂与石蜡质量比为0.26时，制备的石蜡乳液浓度达到33.5%时稳定性就较差了，而乳化剂与石蜡质量比为0.30时，石蜡乳液浓度达到36.6%时稳定性才较差，当乳化剂与石蜡质量比为0.32时，稳定石蜡乳液的浓度可达到40.0%，当乳化剂与石蜡质量比为0.35时，稳定石蜡乳液浓度可达到45.0%。

2.2 石蜡乳液的贮存稳定性

在用STJ-1复合乳化剂制备的石蜡乳液中，筛选出在阴凉处放置6个月后还未分层的样品进行离心稳定性测定，观察石蜡乳液的贮存稳定性，结果如表2所示。

表2 保存6个月后部分石蜡乳液的稳定性Tab.2 Stability of part paraffin emulsion after 6 months of preservation

表2结果说明，石蜡乳液静置一段时间后再测定其稳定性，稳定性相对于原来会有所下降。以STJ-1为复合乳化剂时，原来在离心12000r·min-1、60min条件下未分层的石蜡乳液，静置6个月后再次进行离心检测，那些乳化剂与石蜡质量比较低而浓度较高的石蜡乳液，大部分在离心8000r·min-1、30min条件下未分层，但在离心12000r·min-1、30min条件下分层。有2例浓度低于30%的乳状液样品，在离心12000r·min-1、30min条件下仍未分层。另有2例乳化剂与石蜡质量比为0.32、浓度为40.0%及乳化剂与石蜡质量比为0.35、浓度为45.0%的石蜡乳液样品，在离心8000r·min-1、30min条件下已分层。

2.3 石蜡乳液的性能测定

从STJ-1复合乳化剂所制备的石蜡乳液样品中选取通过12000r·min-1、60min离心检测的10号和17号样品，进行性能测定。

2.3.1 黏度和pH值的测定

取10号和17号石蜡乳液样品各200mL置于干净烧杯中，利用旋转黏度计测定石蜡乳液的黏度，其中转子为2号转子（转分12），结果如表3所示。各取石蜡乳液样品50mL于干净烧杯中，用pH计测定石蜡乳液的pH值，测量结果如表3所示。

表3 石蜡乳液样品的黏度和pH值Tab.3 Viscosity and pH value of paraffin emulsion samples

从表3结果可知，所选取的2个石蜡乳液样品的平均黏度分别为217mPa·s和425mPa·s，乳液黏度小，方便使用。2个石蜡乳液样品的平均pH值分别为6.33和6.34。

2.3.2 分散性能和成膜性能测定

参照农乳分散性的测定方法，取2个烧杯，加入50mL蒸馏水，用胶头滴管将样品10号和17号各取1～2滴至烧杯中，观察现象，结果如表4所示。

将2个样品溶液，每个样品取6块玻璃片，将样品溶液均匀涂覆在玻璃片的表面，涂覆完毕后，置于20℃烘箱中烘干4h。每隔1h观察1次，结果如表4所示。

烘干后取出玻璃片，每个样品取3块置于已加入100mL蒸馏水的烧杯中，浸泡0.5h后，观察蜡膜有无脱落情况，结果如表4所示。另3块玻璃片分别用胶头滴管滴加1滴蒸馏水，观察是否变浑浊，结果如表4所示。

表4 石蜡乳液样品的分散性能与成膜性能Tab.4 Dispersion and film forming properties of paraffin emulsion samples

从表4可知，石蜡乳液样品在蒸馏水中的分散性均为一级，说明选取的STJ-1复合乳化剂制备的石蜡乳液分散性好。在蜡膜的烘干过程中，3h后无黏腻感，4h后完全无黏腻感，干燥速度符合要求。石蜡乳液样品所形成的蜡膜浸水0.5h后均无明显脱落；在蜡膜上滴加蒸馏水，蒸馏水滴加的局部没有变浑浊，蒸馏水依旧清澈，以上结果说明选取的STJ-1复合乳化剂制备的石蜡乳液样品成膜性好。

2.3.3 稀释稳定性

分别取5mL和10mL制备好的稳定的石蜡乳液样品，加入20mL去离子水稀释，静置2h，然后在高速离心机中离心，检验其离心稳定性，结果如表5所示。

表5 石蜡乳液样品的稀释稳定性Tab.5 Dilution stability of paraffin emulsion samples

从表5可知，选取的采用STJ-1复合乳化剂制备的石蜡乳液的稀释稳定性均比较好，在12000r·min-1离心条件下离心30min以上仍具有良好的稳定性，可以满足稀释应用的需要。

2.3.4 粒径大小及分布

乳液的稳定性除了与分散相表面的界面膜强度有关外，还和分散相的粒径大小及分布有密切关系，粒径在100nm左右的乳状液油滴，其布朗运动比大粒径的强，油滴无法出现上浮与沉降现象，使乳液得以长期稳定，分布窄比分布宽要稳定。选取STJ-1复合乳化剂所制备的石蜡乳液样品，测定其粒径大小及分布，结果如表6所示。图1为石蜡乳液10号样品的粒径大小及分布图。

表6 石蜡乳液样品的粒径大小及分布Tab.6 Particle size and distribution of paraffin emulsion samples

图1 石蜡乳液10号样品粒径大小及分布图Fig.1 Particle size and distribution of 10# paraffin emulsion sample

从表6和图1的结果可知，以STJ-1复合乳化剂制备的10号和17号石蜡乳液样品中，乳化颗粒的粒径大小均在纳米范围内，d(0.1)均为0.066μm，d(0.5)在0.128～0.130μm，d (0.9)为0.271～ 0.281μm，大部分乳化颗粒粒径在100nm左右，且颗粒粒径分布较窄，显示以STJ-1复合乳化剂所制备的石蜡乳液为超细稳定乳液，具有优良的稳定性。

3 结论

1）经过对多种复合乳化剂、乳化剂与石蜡质量比、乳化剂HLB值及石蜡乳液浓度对石蜡乳液稳定性影响的研究，筛选得到STJ-1复合乳化剂，当其HLB值为9.9～10.1、STJ-1乳化剂与石蜡质量比为0.35时，制备的稳定石蜡乳液浓度可达到45.0%。

2）以STJ-1复合乳化剂制备的石蜡乳液样品黏度较低，在蒸馏水中的分散性均为一级，干燥速度符合要求，成膜性、稀释稳定性均比较好。乳液样品中乳化颗粒的粒径大小均在纳米范围内，d(0.5)为0.128～0.130μm。

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Preparation and Performance Measurement of Ultra-fine Wax Emulsion

CHEN Huifang1, JIANG Xinyuan1, LUO Jianyang2, LIU Xiaojian2, LIAO Yuanyuan1, MO Li1, PENG Jiao1
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China;2.Changsha Saint Ward and Technology Development Co. Ltd., Changsha 410004, China)

Industrial paraff i n wax as main raw material, paraff i n emulsion was prepared by the combination of mechanical stirring and high speed shearing dispersing machine, and STJ-1 emulsif i er composite for paraff i n wax was selected from a large number of emulsif i ers, the effect of HLB value of STJ-1, dosage of STJ-1 and concentration of paraff i n emulsion on the stability of paraff i n emulsion were investigated. When the HLB value of STJ-1 composite was between 9.9～10.1, the mass ratio of STJ-1 composite to paraff i n wax was 0.35, the concentration of stable paraff i n emulsion could reach 45%. The stable paraff i n emulsion samples prepared by STJ-1 composite had low viscosity, and good dispersion, film forming and dilution stability, the size of particles in paraffin emulsion samples was within nanometer range, and the d(0.5) was between 0.128～0.130μm.

paraff i n wax; emulsif i er; stability; paraff i n emulsion

TE 628.8+8

A

16711-9905(2017)101-0015-05

长沙市科技局产学研合作项目（kJ1501028-11）

陈惠芳（1991-），女，硕士研究生，主要从事精细化工研究

蒋新元（1968-），男，博士，教授，主要从事精细化工研究，E-mail: jxycsfu@126.com

2017-06-22