水质在线自动监测仪的设计

杨 贵 蔡启忡 杨 敏 季中生

(1.广西科技大学电气与信息工程学院；2.深圳市普禄科视频技术有限责任公司)

水质在线自动监测仪的设计

杨 贵1，2蔡启忡1杨 敏1季中生1，2

(1.广西科技大学电气与信息工程学院；2.深圳市普禄科视频技术有限责任公司)

基于氨气敏电极原理，利用离子选择电极法，设计水质在线自动监测仪，仪表由PLC控制实现自动采样和监测。经过标准加入法的数据分析，线性极限误差和重复性误差都在5%以内，计算处理后可得水样中的氨氮浓度，并通过监测系统的自动校正，使测得的数据能够更加准确地反映水质中氨氮的浓度。

水质监测仪 PLC 氨气敏电极原理 离子选择电极法 氨氮浓度

氨氮是控制水体含氮有机物污染和保护水生态系统的关键指标[1]，水质氨氮在线分析仪已在我国水质监测领域广泛应用[2]。目前，国内使用的水质氨氮在线自动分析仪，按照分析方法可以分为电极法和分光光度法[3]。分光光度法大多是通过比色法来测定水质氨氮含量的，存在量程较窄、试剂量较大且试剂保存时间较短的缺陷[4]。而氨气敏电极法具有不需要对水样进行预处理、测量范围宽、受干扰少、准确度和精密度较高、试剂用量少、试剂配制简单、仪表维护方便及可自动校准等优点[5，6]，因而氨气敏电极法有取代分光光度法的趋势。

1 水质氨氮在线测量方法

1.1 离子选择电极法

1.2 电极测量和校正原理

气敏电极是离子选择电极中的一类，由透气疏水高分子薄膜与离子选择性电极组合而成。对氨敏感的电极由pH电极与透气膜组成。在透气膜与pH电极间充填0.01mg/L氯化铵溶液。氨透过薄膜后，使下列平衡向右移动，氨气和水反应的化学方程式如下：

则膜内溶液中的OH-浓度增加，膜内的pH玻璃电极对浓度的响应即可指示氨的浓度。溶液内产生的电压与氨气浓度有如下关系：

式中E——溶液内产生的电压值，mV；

E′——离子电极的标准电势，mV；

F——以克分子表示的法拉第常数，F=96 487C/mol；

n——OH-的电荷；

R——气体常数，R=8.31J/(mol·K)；

T——绝对温度，T=273+t，K。

离子选择电极的校正是通过将电极浸入一系列已知浓度的溶液并绘制毫伏级读数与活度的对数(或对数x轴上的实际活度)曲线图进行的，在线性浓度范围内应该是一条完整的直线。然而，复杂溶液中的活度很难测定，故采用以浓度为单位绘图更为实用，离子选择电极校正曲线如图1所示，其中a表示离子的活度，mol/L。

图1 离子选择电极校正曲线

校正曲线的斜率是浓度每变化十倍时的电压响应。一阶典型情况下，每变化十倍的响应电压为57mV；对于二价离子，每变化十倍的响应电压为27mV。若是负离子，则数值也变为负，此时浓度越高意味着溶液中负离子越多，电位值也越低。

1.3 测量范围和检测限

水质在线监测仪总的测量范围包括图1的线性部分和较低处的弯曲部分，此弯曲部分对浓度变化的响应随着溶液浓度的减小而降低。样品可以在比较低的响应范围内测量。需要注意的是，为使测量更准确，绘制此段曲线时，应加密所取的校正点数，因为电压误差的计算将随着斜率的减小而逐渐增加。

系统关键的指标参数均达到要求(表1)，其中测量范围、准确度、重复率和分辨率为主要性能指标。

表1 产品性能指标要求

(续表1)

通过采用电极法设计，并用PID调节温度控制，采用不同量程范围，系统的重复性误差可以控制在±5%以内，该测量准确度比市场上常用的设备要高。

2 水质在线监测系统组成

水质氨氮在线监测仪(图2)是一套含水质自动分析仪、水样预处理、数据采集、控制和远程监控的在线全自动监控系统。水质自动监测中心是整个系统的指挥中心，由功能强大的计算机系统组成，其任务是通过通信网络向子站发布工作指令、管理子站工作、按期采集子站数据、处理并建立监测数据库。监测子站系统主要由采水单元、配水单元、水质自动监测分析仪、控制单元、子站站房及配套设施等组成。

图2 水质氨氮在线监测系统整体结构框图

PLC系统分别控制八通阀电机、注射泵电机和反应池搅拌电机。八通阀的公共端接注射泵，八通阀分别通向低标样、高标样、试剂(NaON和EDTA)、反应池、柠檬酸、废液桶、在线样和离线样，所有溶液加入检测器之前均由它进行定量，保证了取样的准确性。共用定量装置必须保证每次取样的溶液不会受前一次取样的影响，这就要有合理的管路清洗程序，为了清洗时排尽管路中的液体，在注射泵头前安装一个阀，选择空气或者八通阀公共端，管路清洗的最后一步是抽取空气，用空气排尽液体。氨氮含量、水样、标定液经八通阀选择、活塞泵取样定量后排入电极反应池，试剂加入的同时由磁力搅拌部件保证反应池中液体充分混合。当pH值在12以上时样品中氨离子转换成氨气，氨气会通过氨气敏电极的薄膜进行渗透，电极内充液的pH值将变大，可知内部pH电极电势的变化与样品中氨氮浓度的对数成线性关系。把检测到的氨气含量转换成电信号，将电信号进行放大之后，由A/D转换模块将信号转换成数字量输入PLC，PLC将采集到的数据传输到触摸屏显示。

2.1 检测反应系统

通过注射泵把河流中的水和高低标样混合在一起后将混合溶液输送到电极检测部分，并在电极反应池里进行化学反应，同时检测反应池里氨气的含量，从而获得河流中氨氮的浓度。

电极检测部分的作用是为氨气敏电极提供良好、稳定的工作环境，包括稳固的安装、每次测量时一致的温度等。由反应池温度信号反馈可知，这种温度控制方式会造成一定的延时，而电极检测部分没有加热装置，需采用温度补偿，但温度补偿本身也会产生误差。为避免误差累积，优先用恒温装置。溶液的混合搅拌采用磁力搅拌装置。实现了一种恒温、搅拌、低成本的氨氮检测系统。

2.2 PLC系统控制部分

整个系统的控制部分采用Omron CP1H XA系列PLC，这种型号的PLC自带A/D模块，利用其PWM控制八通阀电机、注射泵电机和检测反应池搅拌电机的运转，并将采集到的电信号通过系统A/D模块转换成数字量传送至PLC，再由PLC通信至上位机触摸屏显示，实现系统的实时在线自动检测。Omron CP1H XA系列PLC分析仪的输入、输出相关量见表2。

表2 系统控制部分PLC输入、输出量

Omron CP1H XA系列PLC分析仪的输出点有12个，特殊的有：3路脉冲输出、一路PWM脉冲输出和一路4～20mA模拟输出；输入点7个，含一个模拟输入和一个外接温度模块输入。人机界面采用触摸屏，通过RS-232与PLC通信，设有校正、测量、维护、设置和数据查询操作。另外，仪表要和上位机连接进行数据传输，需要配置一个串口。

综上所述，选择Omron CP1H XA系列PLC，CP1H通用输入24个，内置输出16个，其中有4点脉冲输出和两点PWM输出，带有4路模拟输入和两路模拟输出，而且配置了两路串口硬件，完全满足系统需要。此外，CP1H XA系列PLC还有丰富的扩展功能，最大可连接7个CPM1A系列I/O扩展单元，安装一个温度模块后还可扩展6个扩展单元，为补充功能留有充分的扩展空间。

3 在线测试数据分析

3.1 氨氮分析仪测试结果

对溶液加入不同的标样后产生相应的电压值和误差，氨氮分析仪测试结果见表3。

表3 氨氮分析仪测试结果

数据分析说明如下：

a. 每一组数据都重复测量了5组，取其平均数据。

b. 经测量，重复性误差都在5%以内。

c. 在2～15mg/L范围内，当标样浓度为100mg/L，标样体积为1.2L，标液浓度为79mg/L时，由溶液浓度稀释公式计算得到的标液体积为0.948L，可见其误差小于5%。

d. 在0.3～1.0mg/L范围内，当标样浓度为100mg/L，标样体积为0.9L，标液浓度为79mg/L时，由溶液浓度稀释公式计算得到的标液体积为0.711L，可见其误差小于5%。

e. 在0.2～0.5mg/L范围内，当标样浓度为100mg/L，标样体积为1.2L，标液浓度为79mg/L时，由溶液浓度稀释公式计算得到的标液体积为0.948L，可见其误差小于5%。

3.2 标准加入法数据分析结果

分别取加标前后的原始电压数据，计算出电压变化、水样浓度等参数，电极斜率为0.54时正常，得到的标准加入法数据分析结果见表4。

表4 标准加入法数据分析结果

笔者主要进行低浓度加标测试，改变的因子是加标标液浓度和试剂加入量，得到以下结论：

a. 低浓度测试使用100mg/L标液浓度更合适；

b. 低浓度测试试剂加入量0.5mL离子强度调节溶液吲哚醌更合适。

4 结束语

采用Omron CP1H XA PLC系统，设计了集自动采样、在线水质自动监测和数据处理为一体的水质在线自动监测系统，采用氨气敏电极法，用标准加入法对河流水质的氨氮含量进行实时监测分析。测试结果表明：该系统具有智能故障自诊断、断电和再上电、定时和等间隔采样功能，并且线性极限误差和重复性误差都在5%以内。

[1] 尹洧.现代分析技术在水质氨氮监测中的应用[J].中国无机分析化学,2013,3(2):1～5.

[2] 李明亮.氨氮分析仪在煤化工污水处理中的应用[J].石油化工自动化,2015,51(5):32～35.

[3] 李国庆.几种氨氮水质在线自动监测仪比较[J].中国环保产业,2012,(2):33～35.

[4] 易晓娟,薛娇娆,党兆峰.水质氨氮在线监测仪现状及发展前景[C].中国环境科学学会学术年会论文集.北京: 中国环境科学学会,2013:636～639.

[5] 张伟,戴建坤,许春莲,等.基于PLC的在线水质监测系统[J].化工自动化及仪表,2014,41(5):501～505.

[6] 朱玉东,颜婷莉,徐建秋.浅谈水质自动监测系统架构及应用[J].水利信息化,2015,(2):40～44.

DesignofOn-lineAuto-monitorforWaterQualityMonitoring

YANG Gui1,2, CAI Qi-zhong1, YANG Min1,JI Zhong-sheng1,2

(1.School of Electrical and Information Engineering, Guangxi University of Technology; 2.Shenzhen Puluke Video Technology Co., Ltd.)

Having the principle of ammonia sensing electrode based and the ion selective electrode method adopted to design the on-line auto-monitor for water quality was implemented. The monitor controlled by PLC can complete auto-sampling and monitoring operation. Making use of standard addition method to analyze the data shows that, both linear limit error and repeatability error stays within 5% and the ammonia concentration in water samples can be obtained after the processing. The monitoring system’s auto-correction function can make the data measured reflect ammonia concentration in the water more accurately.

water quality monitor, PLC,principle of ammonia sensing electrode, ion selective electrode method, nitrogen concentration

TH83

A

1000-3932(2017)05-0446-05

杨贵(1989-)，硕士研究生，从事嵌入式系统与自动化装置的研究，869320718@qq.com。

2016-10-12，

2017-04-14)