阴离子表面活性剂自动分析仪的研究①

奚文忠 张乐乐 郭少为 许行翔 路淅红 方佩佩

(1.上海市黄浦区环境监测站；2.上海理工大学环境与建筑学院)

阴离子表面活性剂自动分析仪的研究①

奚文忠1张乐乐2郭少为2许行翔2路淅红2方佩佩2

(1.上海市黄浦区环境监测站；2.上海理工大学环境与建筑学院)

提出阴离子表面活性剂自动分析仪(国标)的设计方法，给出其工作原理、硬件选型和软件组态。与传统方法相比，仪器测定阴离子表面活性剂的萃取率略有提升，多次自动测定的最低检出限为0.03mg/L。

阴离子表面活性剂分析仪 氯仿 测定 硬件 软件组态

国内测定水中阴离子表面活性剂所执行的标准为GB 7494-1987《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法》，该标准中所介绍的方法的工作原理即阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的盐类，统称为亚甲蓝活性物质(MBAS)。这些蓝色的盐类可以被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，用分光光度计在波长652nm处测量氯仿层的吸光度。该标准的实验操作需要有机试剂(氯仿)3次萃取、一次洗涤和一次定容过程，实验操作复杂，过程繁琐。测量阴离子表面活性剂的操作过程全部是在人工萃取的条件下进行，由于人工萃取操作复杂，实验过程繁琐，有机萃取剂(氯仿)严重影响着实验人员的身体健康。

近年来，国内许多科研工作者对该标准进行了深入研究，考察用氯仿一次性萃取测定阴离子表面活性剂的可行性，研究结果表明一次性加入10～20mL氯仿，测定结果的准确性与国标方法相近，符合测定所要求的精度，减少了萃取剂氯仿的使用，大幅降低了实验误差，减轻了对人体的危害[1～5]。陈俊用有机试剂二氯甲烷代替氯仿进行萃取来测定阴离子表面活性剂的可行性，用二氯甲烷替代三氯甲烷进行萃取，可以降低萃取剂对实验人员的伤害[6]。通过测定质控样品(GB 204410)，表明测定值均在规定的浓度范围内，相对偏差小于标准方法中实验室内相对方差2.3%。大量的科研工作者都在对国家标准测定水中阴离子表面活性剂的方法进行改进，以使测量阴离子表面活性剂的操作简单化，同时减轻有机试剂对人体的潜在危害。但是这些改进的测定方法都没有脱离人工萃取实验的范畴。目前国内的科研机构和环保部门基本都采用人工萃取实验的方法，少部分科研机构和环保部门采用非国标的自动化仪器测定方法，但非国标的测定方法并不能得到相关部门的认定。为此，该领域的实验人员迫切需要一套自动测定阴离子表面活性剂的仪器(国标)。当前，我国市场上尚无依据国标方法研发的自动测定阴离子表面活性剂的仪器。基于此现状，笔者在国标方法的基础上进行自动化研究。

1 仪器设计原理

阴离子表面活性剂自动分析仪的设计原理如图1所示。仪表采用定量注射泵和十通阀进液，试剂和进液量均可通过计算机程序控制。实验过程中分别将25mL亚甲蓝溶液、10mL氯仿注入自动进样器中的水样，并进行充分的机械搅拌，静置分层后，蠕动泵转移萃取层(氯仿)注入到洗涤杯中；萃取步骤重复3次，每次均用有机萃取剂(10mL氯仿)进行萃取，以使水中阴离子表面活性剂被充分萃取到氯仿层中。

图1 阴离子表面活性剂自动分析仪设计原理

氯仿3次萃取得到萃取层，蠕动泵将排放出上层多余的水，同时注射泵向洗涤杯中注入25mL洗涤液，接着开启磁力搅拌器进行洗涤，去除干扰物质。实验数据测定前，纯水自动清洗注射泵，氯仿自动清洗比色皿。清洗完成后注射泵自动抽取待测氯仿层溶液，注入到比色皿中进行测定。然后由软件程序计算并显示测定结果。

实验测定结束后，蠕动泵将样品杯和洗涤杯中的废液全部排放到废液瓶中，氯仿留在废液瓶底部，废水从废液瓶上方排出；接着仪器自动清洗样品杯、洗涤杯和比色皿，完成样品的整个测定过程。

仪器目前可以同时测定15个样品，并且实现了循环测样，而且可以进行废液和废气的收集处理，完全实现了阴离子表面活性剂的全自动检测，减少了实验过程中操作的复杂性和有机试剂对人体的危害。

2 硬件部分

阴离子表面活性剂自动分析仪的硬件部分由单片机、工业平板电脑(触摸屏)、蠕动泵、夹管阀、十通阀、分光光度计构成。仪器通过工业平板电脑(触摸屏)与单片机(MCU)之间采用RS-232通信，利用PID算法进行控制。

实验过程中仪器通过程序控制注射泵和十通阀，实现亚甲蓝、氯仿、洗涤液的添加和转移；其次通过控制蠕动泵和夹管阀，实现萃取层的转移和废液的排放。

仪器流路系统通过各元件的合作，首先完成阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂的反应过程，生成蓝色的盐类；接着实现有机试剂氯仿的3次萃取过程和氯仿层的洗涤过程；然后将洗涤后含有亚甲蓝活性物质的氯仿层在分光光度计波长652nm处进行自动测量，通过软件系统计算测量结果并显示在电脑屏幕上。以此实现阴离子表面活性剂测量过程中标准曲线的自动绘制和水样的自动测定。

自动分析仪硬件部分关键元器件的选型如下：

a. 选用MiniPump01型蠕动泵，配以氟橡胶管(TUBING MFLEX FDA VITON #16 25′ Origin USA)，流量范围0～190mL/min，该型蠕动泵的稳定性好并且泵管的磨损也小；

b. 选用卧式ZH03A型注射泵，按照实验要求对蠕动泵进行限位设计，并加入5、25mL液位感应模块和位置光耦模块；

c. 选用SG05-NO型夹管阀，配以氟橡胶管(TUBING MFLEX FDA VITON #25 25′ Origin USA)；

d. 选用BEIONFLUID R46型电动进样阀；

e. 选用722S型可见光分光光度计。

3 软件部分

整个仪器的软件系统采用上/下位机的形式。下位机在IAR Embedded Workbench环境下采用C语言编写程序，实现各硬件的正常工作。而且仪器的控制系统设计了专用的通信协议，通过详细的命令字段和参数保证通信的稳定快速。上位机在Microsoft Visual Studio环境下，采用C#语言编写程序，实现人机交互功能。

下位机的工作流程如图2所示。首先对MCU引脚、定时器、串口、泵阀和进样系统进行初始化。串口数据处理是利用通用异步通信收发器(UART)中断函数接收上位机传送的命令或数据，然后在主循环中进行解析，以控制仪器在实验的不同阶段执行不同的操作。电磁阀的控制是MCU通过I/O引脚输出的高低电平控制它打开和关闭来实现的。步进电机的控制是MCU通过对两个I/O引脚的控制实现，一个引脚通过输出高低电平控制步进电机的旋转方向，另一个引脚通过脉冲频率来控制电机的旋转速率。液位感应数据采集是MCU通过对指定I/O引脚的输入高低电平的变化来采集液位感应数据。捕获PMW脉冲频率是仪器采集到光强后，通过检测器转换成电压信号，之后通过VFC32芯片和电路将采集到的电压转换成PMW频率，再通过MCU上的特定端口，捕获VFC32的输出PMW脉冲频率，最后通过计算获得待测物质的吸光度。

图2 下位机工作流程

主界面的设计语言采用XAML，XAML提供了一种便于扩展和定位的语法来定义与程序逻辑分离的用户界面。本软件的主界面分为主菜单、状态栏、编辑区、图表区和数据显示区。控件设计采用第三方插件DevExpress，该插件包括大量的动态链接库，能够制作出精美实用的控件。数据库采用关系数据库SQL，可存取数据并进行查询、更新和管理。软件通过SQL实现仪器参数、测量数据和标准曲线的存储功能。本软件的内核采用C#语言编写，通过RS-232完成与下位机的协议传输。

Driver.dll是专门为仪器设计的动态链接库，软件通过此动态链接对仪器进行操作。Excel文件是软件的数据输出格式，软件能将测量的数据结果自动导出至Excel文件中。

4 测试与分析

仪器使用一段时间后，需进行稳定性、液位感应及流路老化等方面的测试，保证仪器能够长时间地稳定运行。XML文件用于保存测试模板，仪器可以预先编辑模板，进行样品测试时可以直接调用模板。

采用0.500mg/L的十二氨基苯磺酸钠标准溶液进行人工萃取和仪器自动化萃取测定对比。测定实验结果见表1。

表1 测定实验结果对比

实验结果表明：人工萃取阴离子表面活性剂的平均含量为0.496mg/L，萃取率99.2%；而笔者所设计仪器测定阴离子表面活性剂的平均含量为0.496mg/L，萃取率99.4%。可见，仪器测定阴离子表面活性剂不仅萃取率略有提升，而且准确性与国标方法相比并没有下降。通过对数据计算所得的相对标准偏差分析可知，仪器测定方法精密性较好，优于国标的人工测定方法。

该仪器能够自动测定标准曲线，标准曲线的相关系数可以达到0.999。仪器的萃取效率较高，多次自动测定的最低检出限为0.03mg/L，符合国标最低检出限0.05mg/L的标准。

5 结束语

阴离子表面活性剂自动分析仪的软件操作简单，系统稳定性好，其准确性与国标测定方法结果一致，也符合测定的精度要求。自动检测分析很大程度上简化了实验操作过程，节省了测样时间，更适用于循环大批量测样，也更适用于进行阴离子表面活性剂的日常检测。

[1] 刘乃兰.改进水质中阴离子表面活性剂测定方法的探讨[J].山东环境,1998,(4):24.

[2] 田永斌,柳淼,罗志华.亚甲蓝分光光度法测定水体阴离子表面活性剂方法的探讨[J].环境与发展,2011,23(8):161～162.

[3] 赵燕,吕瑞洪,巧丽潘.阴离子表面活性剂测定中不同萃取方法的比较[J].干旱环境监测,2002,16(4):242～244.

[4] 曹文婷,朱文钦.阴离子合成洗涤剂一次萃取法初探[J].甘肃农业,2013,(10):44～45.

[5] 韩笑言.使用亚甲蓝光度法测定地表水中残留阴离子洗涤剂[J].资源节约与环保,2013,(10):82.

[6] 陈俊.亚甲蓝分光光度法测定水中阴离子表面活性剂的萃取溶剂探讨[J].环境研究与监测,2007,20(1):35～36.

StudyonAuto-analyzerofAnionicSurfactant

XI Wen-zhong1, ZHANG Le-le2, GUO Shao-wei2, XU Xing-xiang2, LU Xi-hong2, FANG Pei-pei2

(1.EnvironmentalMonitoringCenterofShanghaiHuangpuDistrict; 2.CollegeofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology)

A national standard method of designing auto-analyzer for the anionic surfactant was proposed and its working principle, hardware selection and software configuration were presented. Compared to the traditional measurement, the extraction rate measured by the instrument is slightly increased and the lowest limit of detection for many times is 0.03mg/L.

anionic surfactant analyzer, chloroform, determination, hardware, software configuration

奚文忠(1967-)，助理工程师，从事环境监测工作。

联系人张乐乐(1990-)，硕士研究生，从事环境监测的研究，zllbluesky@163.com。

TH832

A

1000-3932(2017)06-0542-04

2016-10-31，

2017-03-17)