太阳电池电势诱导衰减效应表面复合速度机理

马 逊，李 明，刘祖明，罗 熙，王云峰，徐永锋，李国良



太阳电池电势诱导衰减效应表面复合速度机理

马 逊，李 明，刘祖明，罗 熙，王云峰，徐永锋，李国良

（云南师范大学太阳能研究所，昆明650500）

电势诱导衰减（potential induced degradation，PID）效应是导致光伏组件输出效率下降的主要原因之一。为了研究PID太阳电池前表面非平衡载流子复合特性，该论文首先分析PID太阳电池表面能带及电场变化情况，利用连续性方程以及电流密度方程建立PID太阳电池表面复合速度SPID与短波内量子效率（internal quantum efficiency，IQE()）之间的数学模型。其次，通过利用太阳电池常用计算模拟软件PC1D模拟在不同工艺条件下晶体硅太阳电池IQE()，并且采用所构建的数学模型计算PID效应太阳电池前表面复合速度SPID，与未发生PID效应时前表面复合速度S以及-特性曲线进行对比。结果表明，利用短波IQE()测量PID太阳电池前表面复合速度SPID时，波长选择范围在310～360 nm之间误差较小；当太阳电池发生PID效应，前表面复合速度增大，前表面杂质浓度低、钝化效果好的太阳电池输出-特性下降，对钝化效果差、表面掺杂浓度高的太阳电池输出-特性影响较小。论文的研究结果为制备抗PID效应组件提供理论基础。

模型；波长；太阳能电池；PID；前表面复合速度；内量子效率；特性

0 引 言

光伏组件发生PID（potential induced degradation）效应是造成光伏电站输出效率衰减的原因之一[1-2]。PID效应又称电势诱导衰减，是2005年由Sunpower在SiO2（二氧化硅）钝化组件发现的，PID造成光伏电站发电量衰减最大可达30%以上[3-4]。在电站设计中为了安全考虑，组件边框接地，由于多块光伏组件串联，因此与玻璃和边框之间形成了较大的电势差。组件长期工作在高电压条件下，电池与玻璃、封装材料、边框之间存在漏电流，大量电荷聚集在电池表面，使得电池表面钝化效果变差。在潮湿、高温的环境中，水蒸气通过封边硅胶或背板进入组件内部，组件的EVA（乙烯—醋酸乙烯共聚物）水解产生醋酸，醋酸与玻璃表面析出的碱（Na2CO3）反应产生可以自由移动的Na+，电场作用下Na+移动至电池表面，使得组件转换效率降低，发生PID效应[5-6]。

光伏组件在高温、潮湿、外加高电压的环境中，导致Na+积累在太阳电池表面，造成入射光面钝化效果变差，从而造成光伏组件输出电压、电流以及最大输出功率等参数下降[7]。因此有必要研究PID太阳电池材料前表面复合速度与太阳电池输出特性之间的关系。Dominik Lausch等分析了当太阳电池发生PID效应时表面能带结构的变化[8]，中科院电工所向昱任等[9]研究人员推测发生PID效应太阳电池中可动电荷Na+对于组件效率的影响同被SiNx（氮化硅）薄膜场钝化作用所屏蔽的隐性缺陷密切相关，建立了可动电荷数量与太阳电池输出效率数学模型。太阳电池的光生少数载流子在前表面（入射光面）复合速度大，将造成太阳电池暗电流密度J增大，开路电压V降低，载流子收集率f减小，短路电流密度J降低，这是造成太阳电池的转换效率降低的主要原因[10-11]。为了提高太阳电池转换效率，在工艺上通常采用热氧钝化或者等离子体增强化学气相沉积（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）钝化来降低其前表面复合速度（S），钝化效果的好坏通过测量太阳电池短波太阳电池内量子效率（internal quantum efficiency，IQE）进行检验[12-13]。通过研究已有的利用短波波长IQE()测量太阳电池前表面复合速度S的模型[14-16]，发现没有适用于发生PID效应情况下的前表面复合速度的模型。

为了研究太阳电池发生PID效应后，其前表面复合速度的变化以及对太阳电池输出特性的影响，获得PID效应太阳电池前表面非平衡载流子复合特性相关信息，本文将利用太阳电池载流子连续性方程以及电流密度方程建立PID太阳电池前表面复合速度SPID与短波内量子效率IQE()之间的数学模型。

1 理论分析

1.1 PID太阳电池n区短路电流密度模型

本论文研究产生PID效应的晶体硅太阳电池结构为npp+型，前表面复合速度即研究光生空穴在区表面的复合速度S。利用短波照射太阳电池，光生载流子主要产生在发射区（区），所收集到的光生电流可近似认为是由发射区光生空穴提供。以稳态电流密度连续性方程与电流密度方程式为基础，可以得到发射区空穴的分布情况，再利用边界条件即可求出PID太阳电池发射区光生空穴提供的电流密度。

由于Na+存在SiNX/Si界面处，且带正电，因此表面感应等量负电荷，当界面附近的Na+数量增加时，可使界面态密度有明显增加。由于晶体硅太阳电池区表面存在受主表面态，可以提供与Na+等量的负电荷。如果视体内为电势零点，表面势V<0，能带将向上弯曲，形成表面势垒，表面能带如图1所示[17]。如果表面态数量够多，使得Si表面附近很薄的区域内空穴浓度高于电子浓度，表面变为型[18]。同时，表面处产生由体内指向表面的电场E，方向与内建电场E相反，该表面电场将阻碍光生空穴Δ被-结的收集，使得表面复合速度增大，空穴的扩散长度减小。

注：ES为表面电场，Ein为p-n结内建电场，EF为费米能级，Ei为本征费米能级。

PID太阳电池表面存在电场E，令SiNx薄膜与Si样品接触面为原点，为距原点的距离，()为前表面处任意一点电势，因此前表面泊松方程求解如（1）式。

式中为电荷密度，C/cm3，ε为材料的相对介电常数，0为真空中介电常数，数值为8.854×10-12F/m。积分一次后，得到距表面处任意一点的电场强度，如式（2）所示。

其中V为表面电势，V，其表达式为

式中0为玻耳兹曼常数，数值为1.38×10-23J/K；为绝对温度，K；为电子电量，数值为1.602×10-19C；n为本征载流子浓度，1/cm3；N是太阳电池区的掺杂浓度，1/cm3；n0，p0分别为表面处电子和空穴的浓度，cm-3，大小与表面处电势V有关，如式（4）所示。

由于表面电场E的方向与-结内建电场E方向相反，因此E将阻碍光生载流子向-结区运动，从而造成太阳电池电特性衰减。PID太阳电池距表面处非平衡少数载流子的浓度可利用联系性方程式（5）描述。

式中Δ()为非平衡载流子浓度，1/cm3；D为区空穴扩散系数，cm2/s；μ为区空穴迁移率，cm2·V/s；E为表面电场，V/m；τ为空穴寿命，s；N为入射光子数通量，cm-3；为太阳电池表面反射率，%；为材料吸收系数，cm-1。该方程的特解形式为

式中

式中L为空穴在区的扩散长度，m。求解待定系数和需要2个边界条件。

考虑太阳电池短路情况下，边界条件可以表示为

SPID为PID太阳电池前表面非平衡载流子复合速度，cm/s；x为区的厚度，m。通过求解边界条件得到、值，代入式（6）得到区任意一点非平衡载流子浓度Δ()的值，再代入电流密度方程式可以得到在短路情况下，区空穴电流密度J见式（8）。

1.2 利用太阳电池内量子效率（IQE）测量PID太阳电池前表面复合速度模型

量子效率（quantum efficiency，QE）是描述太阳电池对不同能量光子的响应能力，常用于研究太阳电池及其材料的内在特性。考虑表面反射的影响又分为外量子效率（external quantum efficiency，EQE）和内量子效率IQE。研究表明，PID效应光伏组件在400～600 nm波段EQE降低，而800～1100 nm波段EQE未受影响[19]。太阳电池的内量子效率IQE是消除太阳电池的表面反射的影响，如式（9）所示。通过测量太阳电池IQE随波长的变化IQE()，可以了解光生载流子在基区的扩散长度[20-21]、表面复合速度[22-23]、-结收集几率[24-26]以及其他相关参数[27-29]。

式中J()为波长单色光照射时太阳电池短路电流密度，A/cm2；N()为波长单色光的光子数通量。由于太阳电池的短路电流密度J()是由区的空穴电流密度J()、区的电子电流密度J()和势垒区电流密度J()构成。短波单色光照射太阳电池，由于太阳电池对短波光子吸收系数较大，因此光生载流子主要产生在入射光前表面，即区附近，此时太阳电池短路电流密度可以近似认为全部由区空穴电流密度J()组成。

将式（8）代入式（9）可以得到利用短波单色光照射PID太阳电池前表面复合速度SPID与IQE()的数学模型，如式（10）所示。

对于特定样品来说，在一定波长单色光入射条件下，样品吸收系数，空穴的扩散系数D，迁移率μ，结深j以及L(E)为已知条件。通过利用量子效率测试仪测量样品短波内量子效率IQE()，可以利用式（10）计算太阳电池前表面复合速度SPID值。

2 结果与分析

2.1 模拟样品材料与条件

本文所选用的型组件，即单晶体硅片为（100）型CZ单晶硅片，面积为100 mm×100 mm，材料少数载流子寿命为7.2s，掺杂浓度N为1.5×1016/cm3。制作步骤按照常规工业化晶体硅太阳电池工艺，分别采用恒定源POCl3液态源进行扩散，镀SiNX钝化减反射膜且制作铝背场，掺杂浓度N为1×1020/cm3。为了研究太阳电池发生PID效应前、后，其前表面复合速度变化对太阳电池输出特性的影响，本文利用太阳电池常用模拟软件PC1D[30]模拟不同扩散条件以及钝化条件下样品具有的发射区（区）杂质浓度N以及前表面复合速度S，并且得到在不同扩散及钝化条件下样品的输出电特性参数，见表1。

太阳电池样品1具有低表面掺杂浓度以及低表面复合速度；样品2具有低表面掺杂浓度，但其表面复合速度相比样品1有所增加；样品3表面掺杂浓度高于样品1与样品2，前表面复合速度与样品2近似；样品4具有低表面杂质浓度，但表面复合速度高于其他3个样品。对于表面杂质浓度是根据丝网印刷电极晶体硅太阳电池组件，为了使电极金属材料与硅半导体表面接触电阻率足够小，同时兼顾减少磷扩散发射区高掺杂效应引起的非平衡少数载流子复合，通常期望磷扩散区的表面浓度在1020～1021cm-3范围。这4类样品的设计参数代表了商业化太阳电池常见的表面杂质浓度与前表面复合速度。

表1 太阳电池样品参数与输出电特性参数

从表1中样品输出电特性参数可以看出，当太阳电池没有发生PID效应前，由于样品1的前表面杂质浓度和前表面复合速度均低于其他3个样品，因此样品1的转换效率、开路电压V以及短路电流I高于其他3个样品。样品3的前表面杂质浓度高于其他3个样品，前表面复合速度小于样品4，测量后得到样品3的转换效率、开路电压V以及短路电流I值是最小的。因此，在没有发生PID效应前，太阳电池的转换效率、开路电压以及短路电流主要由前表面杂质浓度决定。

PID试验设计型组件在双85条件（温度85 ℃，湿度85 %）下外接反向电压1000 V，即组件正负极短接后接入外加电源负极，边框接入电源正极，72 h后组件发生PID效应。

2.2 结果与分析

利用PC1D模拟入射单色光在300～380 nm波段下PID太阳电池样品IQE()值，见表2。

表2 PID效应太阳电池样品短波内量子效率IQE(λ)

将表2中各样品在300～380 nm波段下的IQE()模拟值代入式（10）计算得到样品前表面复合速度SPID，并与没有发生PID效应时前表面复合速度S进行对比，结果见图2。

a. 样品1

a. Sample 1

b. 样品2

b. Sample 2

c. 样品3

c. Sample 3

d. 样品4

d. Sample 4

注：SPID为发生PID效应后前表面复合速度，S为没有发生PID效应前表面复合速度。

Note:SPIDrepresents surface recombination velocity of samples after PID test,Srepresents surface recombination velocity of samples before PID test.

图2 样品PID效应前后表面复合速度

Fig.2 Surface recombination velocity of samples before and after PID test

从图2计算结果看出，无论表面杂质浓度高低以及表面钝化效果好坏，当太阳电池发生PID效应后其前表面复合速度SPID比没有发生PID效应前表面复合速度S增大102倍。从图2看出利用310~360 nm波段的IQE()值计算得到的SPID值较为稳定，计算结果变化范围小于6%。入射单色光波长在300～310 nm时，样品1测量结果波动大于其他3个样品。本文推断这是由于短波光子能量高，其中一部分光子被材料吸收产生光生载流子，另一部分光子被材料吸收释放声子，即加强晶格热振动，造成短波光子损失[12]，因此使得测量结果随波长变化大于310～360 nm波段测量结果的变化范围。

当入射单色光波长大于360 nm，利用式（10）计算得到的SPID值变化范围大约20%～200%。这是由于短波光子主要产生在前表面，前表面复合速度的大小对IQE()影响较大，随着入射单色光波长的增加，吸收系数降低光子被样品吸收的位置逐渐向结结区靠近，甚至进入区，此时如果太阳电池短路电流密度仍然用区空穴电流密度计算将会造成误差，因此当入射单色光波长大于360 nm以后，计算结果波动范围变大。波长大于360 nm计算得到的SPID值随波长的变化本文不作讨论。

由图2可以看出，样品1和样品2在310～360 nm波段范围内随着波长增加，SPID的计算结果略有所下降，而样品3与样品4在相同波长范围内SPID略有所上升。本文分析认为这是由于样品1和样品2具有较低的前表面杂质浓度，杂质在前表面区域几乎完全电离。当发生PID效应后，样品前表面电场s完全由表面态上的受主电荷提供。从表2模拟结果看出，随着入射单色光波长增加，样品吸收系数减小，IQE()值增大，由式（10）看出在其他参数不变的情况下，计算SPID值随波长增大而降低，结果如图3a、3b。样品3前表面杂质浓度高，杂质在样品前表面不能完全电离，将产生与前表面电场s方向完全相同的衰退电场，在这种情况下可以近似认为样品3的前表面电场s强度增强，光生空穴在此区域的有效扩散长度降低。样品4前表面复合速度大于其他3个样品，可以认为样品4受主表面态上的电荷数量多，造成前表面电场s强度增强，致使光生空穴在前表面区域有效扩散长度降低。因此，对于样品3和样品4，随着波长增加，样品吸收系数减小，IQE()值增大，与样品1和样品2不同的是前表面电场s强度增强，从式（10）计算得到SPID值随波长增长而略增大。

为了研究不同参数太阳电池发生PID效应后，输出电流-电压（incurrent-voltage，-）特性的变化，本文将式（10）计算得到的SPID值代入PC1D程序，与没有发生PID效应前输出电特性参数与-特性曲线进行对比，结果如表3与图3。

表3 太阳电池发生PID效应后输出电特性参数

注：1PID~4PID代表样品1~样品4发生PID效应后的电特性参数。

Note: 1PID-4PIDrepresents the output characteristics of samples of 1-4 after PID effects.

从表2可以计算得到，发生PID效应后，样品1短路电流下降8.1%，开路电压下降1.15%，最大输出功率下降8.9%；样品2短路电流下降约2.2%，开路电压下降约0.22%，最大输出功率下降3.13%。样品3发生PID效应前、后的输出电特性参数没有变化。样品4短路电流下降约0.21%，开路电压下降约0.05%，最大输出功率下降0.59%。

本文分析，这是由于样品1前表面掺杂浓度以及前表面复合速度较低，当发生PID效应后，Na+沉积在SiNX/Si界面处。研究表明，当组件发生PID效应，电致发光（electroluminescence，EL）图像显示某些点处少数载流子扩散长度降低[31]，说明PID效应造成太阳电池界面态密度增加，钝化效果恶化。因此样品1发生PID效应后饱和电流密度D增加，导致开路电压V、短路电流I以及最大输出功率m下降。

样品2发生PID效应后，开路电压变化不明显，这是由于样品2前表面复合速度S为1.5×105cm/s，前表面复合速度大小标志着前表面未饱和悬挂键密度的多少，在样品没有发生PID效应前，其前表面悬挂键已经被电子填满，形成电子势垒。发生PID效应后，SiNX/Si界面处由于Na+沉积引起的负电荷与PID效应产生的Na+中合，使得Na+产生的负电荷减少[32-33]。因此样品2发生PID效应后，前表面复合速度增加并未造成暗电流密度J增大，因此开路电压V没有变化；此外，样品2前表面掺杂浓度较低，发生PID效应后，Na+沉积在界面处，增加前表面杂质浓度。经查询文献得知，利用飞行时间二次质谱分析（time of flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS）表明Na+积累在SiNX与Si的界面处并形成一个峰值，Na+主要沉积在（111）晶面层错上，密度大约为6×1014cm-2 [34-35]。杂质浓度增大造成样品短路电流降低，最大输出功率以及转换效率也均有所下降。

a. 样品1 a. Sample 1b. 样品2b. Sample 2 c. 样品3c. Sample 3d. 样品4d. Sample 4

样品3具有较高前表面掺杂浓度，杂质浓度分布偏离余误差或者高斯函数分布，该区域内光生载流子收集几率f非常小，接近为0。当发生PID效应后，虽然表面复合速度增大，但光生载流子在前表面的收集几率并未发生变化，其值接近于0，因此发生PID效应前后样品短路电流、开路电压以及转换效率等输出电特性几乎没有改变。

样品4有较高前表面复合速度，表面悬挂键形成的电子势垒可以完全屏蔽PID效应中Na+沉积的影响，因此PID效应后几乎不改变样品开路电压。但是，样品4发生PID效应后，Na+沉积增大前表面杂质浓度，使得样品短路电流略有所下降。

从图3可以看出，PID效应对表面钝化效果较好且表面杂质浓度较低的太阳电池输出电流-电压特性影响较大，如样品1；而对于钝化效果较差但表面杂质浓度较低的太阳电池，前表面处形成的电子势垒可以部分或者完全屏蔽PID效应中Na+沉积的影响，因此当发生PID效应时对开路电压影响不大，而对短路电流有一定影响，如样品2和样品4；对于前表面杂质浓度较高的太阳电池，无论其前表面钝化效果优劣，光生载流子在此区域收集几率非常低，发生PID效应后，对太阳电池输出电流-电压特性几乎没有影响，如样品3。

3 结 论

本论文针对晶体硅太阳电池发生PID效应后，光生载流子在前表面复合速度以及太阳电池输出电流-电压特性变化进行了研究。通过分析PID太阳电池SiNX/Si界面处能带结构的改变，利用泊松方程和载流子连续性方程建立了适用于PID太阳电池内量子效率IQE()与表面复合速度SPID的数学模型。利用该数学模型与PC1D软件模拟相结合的方法，研究不同前表面杂质浓度与不同前表面复合速度太阳电池样品发生PID效应后，前表面复合速度的变化以及太阳电池输出电流-电压特性的变化。得到如下结论：

1）发生PID效应的样品前表面复合速度SPID比相同工艺条件下没有发生PID效应样品表面复合速度S增大，这是由于Na+存在SiNX/Si界面处，使界面态密度增加，前表面复合速度增大102倍；

2）PID效应对钝化效果好、表面杂质浓度低的太阳电池影响最为严重，如样品1，短路电流下降8.1%，开路电压下降1.15%，最大输出功率下降8.9%。对于前表面钝化效果差的太阳电池，如样品2和样品4，发生PID效应后，短路电流下降约0.2%～2.2%，开路电压下降约0.05%～0.2%，最大输出功率下降0.6%～3.13%。对于前表面杂质浓度高的样品，如样品3，发生PID效应前后，输出电特性参数与电流-电压特性曲线没有变化。

本文获西南地区可再生能源研究与开发协同创新中心（05300205020516009）和云南省可再生能源研究创新团队的资助，在此致以诚挚的感谢。

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Mechanism of front surface recombination velocity of solar cell with potential-induced degradation (PID) effect

Ma Xun, Li Ming, Liu Zuming, Luo Xi, Wang Yunfeng, Xu Yongfeng, Li Guoliang

(650500,)

Potential-induced degradation (PID) is one of the most important and prominent module degradation mechanisms leading to significant yield losses. It was shown that Na decorated stacking faults at the SiNX/Si interface region are responsible for the mechanism of increasing non-saturation hanging states density at the front surface. In order to investigate the characteristics of recombination of non-equilibrium minority carriers at the front surface, the paper analyzes the band gap structure and electrical field at surface of solar cells material after PID test, and then deduces the model of front surface recombination velocityby measuring internal quantum efficiency (IQE) of solar cells under short wavelength monochromatic light, which is derived by Poisson equation, and continuity equation and current density equation of semiconductor physics. For the certain sample, the parameters of the materials are known, such as absorbance coefficient, and hole diffusion coefficient, and-junction depth, and hole diffusion length, which is modified by electrical field at front surface. And then, the front surface recombination velocityof the samples after PID test is calculated by the IQE model, which is measured by QE (quantum efficiency) equipment. In this paper, the experiment is carried out at the-type base region with (100)type CZ monocrystalline silicon, whose impurity density is 1.5×1016cm-3, minority carrier lifetime is 7.2s, and area is 100 mm × 100 mm. The samples are prepared using constant source for the POCl3diffusion, which is followed by plating SiNXas passivation and anti-reflection film. The last procedure is printing aluminum slurry at the back surface of samples as black electric field, where impurity densityis 1×1020cm-3. At the same time, different diffusion conditions and front surface velocity are simulated by PC1D software, in order to study the influencing mechanism of impurity and velocity at front surface of samples after PID test. And then, the front surface recombination velocity of the samples is calculated and compared with the samples which are PID-free, which shows that the values of surface recombination velocityare more reliable when using wavelengths in range of 310-360 nm than other wavelengths. Additionally,-characteristics of the samples before and after PID test are simulated by PC1D. It is obvious that the output characteristics of the sample 1, which has good passivation and low front surface velocity, are degraded most seriously after PID test than others. It is assumed that Na ions drift through the SiNx layer under the influence of a strong electric field and increase the impurity density at front surface, which leads to-characteristics degradation. For the sample 2 and the sample 4, which have poor passivation and low impurity density at front surface, electron barrier at front surface region can reduce the impacts from Na ions. Correspondingly, the open circuit voltage of these samples has few effects, however short circuit current of the samples is decreased. The result of the sample 3 shows that PID has little influence on the output electric characteristics of solar cell with higher impurity density at front surface, whether the passivation condition is good or not. In general, the experiments indicate that surface recombination velocityof PID solar cells is higher than that of PID-free, and-characteristics of solar cells, which have good passivation conditions and low front surface recombination velocity, are deteriorated, however, PID has few effects on the solar cells with the poor passivation conditions and high front surface recombination velocity.

models; wavelength; solar cells; PID; front surface recombination velocity; internal quantum efficiency;-characteristics

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.18.021

TK514

A

1002-6819(2017)-18-0157-08

2017-01-02

2017-08-07

云南省科技计划面上项目“光伏组件PID效应与热斑效应机理研究”（2017FB089）

马 逊，女，云南昆明人，博士，讲师，主要从事太阳能光伏系统相关研究工作。昆明 云南师范大学太阳能研究所，650500。Email：maxun80313@126.com