两步沉淀法制备核壳型SiO2颗粒

高爱环，冯钰琳，陈晓婷，陈蓝菁，陈惠英

（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

两步沉淀法制备核壳型SiO2颗粒

高爱环，冯钰琳，陈晓婷，陈蓝菁，陈惠英

（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

以硅酸钠为硅源、硫酸为酸化剂、硫酸钠为分散剂，通过两步沉淀法制备内核致密、外部疏松的核壳型SiO2颗粒，探讨酸化剂、反应温度和陈化时间以及硅酸钠用量对SiO2比表面积的影响，并对产物的吸水性能和磨擦性能进行表征.结果表明：第一步沉淀反应过程中，反应温度越高，陈化时间越长，产物比表面积越小，nH2SO4:nNa2SiO3达到1.05～1.1时，产物比表面积出现最小值；第二步沉淀反应中，反应温度越低，硅酸钠用量越大，核壳型SiO2比表面积越大；核壳型SiO2吸水值2.04 mL/g，铜片磨耗值180，可用作牙膏的磨擦剂兼增稠剂.

核壳型SiO2；两步沉淀法；比表面积；磨擦性能

0 引言

SiO2颗粒是一种白色粉末状微粒，无毒、无味且具有良好的稳定性.以廉价的硅酸钠为硅源，通过沉淀法制备SiO2是目前工业上应用最广泛的生产SiO2的方法[1].该方法通过控制物料比、反应温度、反应时间以及加料的方法，可以制备出纳米至微米（亚微米）级别、球形或非球形、多孔或致密的不同形貌SiO2微粒.SiO2的形貌不同，应用领域不同，如纳米级SiO2因其具有特殊的光学性能和磁学性能，应用于信息产业、生物产业；表面多孔型SiO2微粒主要用作色谱分离的载体、牙膏中的增稠剂等；而结构致密的SiO2颗粒可用于陶瓷、塑料、橡胶等领域的增强剂以及牙膏中的磨擦剂等[2-4].

SiO2微粒化学性质稳定，不仅与牙膏中常用的基质原料相容性能优良，还不会阻碍牙膏特殊成分（如防龋齿剂、消炎药物、抗过敏剂等）活性的释放，此外，SiO2是目前透明牙膏使用的唯一的磨擦剂.因为SiO2具有以上诸多优点，近年来在牙膏中的应用越来越广，不仅种类增多，应用量也越来越大.应用于牙膏体系中的SiO2有两种：磨擦剂和增稠剂.用作牙膏磨擦剂的SiO2，结构相对致密，磨擦去污性能优良，但吸水量较差，若只使用该种SiO2制成的牙膏，膏体表面不幼滑细腻，不仅影响美观，而且还会增加牙膏的生产成本；以增稠为主要功能的SiO2是结构疏松、吸水性强的颗粒，但磨擦清洁性能却很差，若单独使用增稠型SiO2制成的牙膏，口感粘腻不清爽，用的时间长了牙齿表面会泛黄，失去了去污这一牙膏的本质作用.

以硅酸钠为硅源、硫酸为沉淀剂以及硫酸钠为分散剂，经过两步沉淀法制备微米（亚微米）SiO2，旨在通过控制硅源、沉淀剂、硫酸钠以及溶剂等物料的配比、反应时间和温度来调节产物微粒的结构，制备出内层致密、外层相对疏松多孔的SiO2颗粒，使之应用于牙膏中能兼具良好的磨擦性能和增稠性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂

硅酸钠，浓硫酸，硫酸钠，蒸馏水，均为分析纯.

1.2 SiO2微粒的制备

1.2.1 内核的制备

向三口烧瓶中加入10 mL 6%的Na2SO4溶液，以300 r/min速度搅拌，加热至一定温度.将50 mL 1.5 mol/L的Na2SiO3溶液和一定量1.2 mol/L硫酸溶液并流滴加至三口烧瓶中，控制滴加速度，使溶液体系pH维持在8～10之间，滴加完毕后持续搅拌20 min，停止搅拌，恒温陈化一段时间.将混合体系高速离心，倒去上层清液，将离心后的下层物质于150℃干燥，研磨粉碎.

1.2.2 核壳型SiO2的制备

将上述粉末超声分散于50 mL 2%Na2SO4溶液中，加热至一定温度后搅拌.一次性加入一定量1.5 mol/L的Na2SiO3溶液，恒温搅拌30 min，向溶液中滴加1.2 mol/L的硫酸溶液（滴加速度为2 mL/min）至pH降至3～4，持续搅拌20 min后停止加热和搅拌.将混合体系高速离心，倒去上层清液，加入去离子水再次高速离心，如此用去离子水洗涤3-4次后，将离心后的下层物质于150℃干燥，研磨粉碎得白色粉末.

1.3 性能检测

用Micromeritics ASAP2010型比表面测定仪，通过BET法测定微粒的比表面积；以KBr压片、通过岛津FTIR-8400S型红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱分析；吸水量、吸油值均按照国标QB/T 2346-2007所示方法和步骤测量，铜片磨损值委托肇庆金三江化工有限公司测量.

2 结果与分析

2.1 SiO2制备机理

沉淀法制备SiO2的工艺路线分3种：第一种为凝胶法.即将一定浓度的酸与碱(碱性硅酸盐)在酸性或碱性条件下反应,得到均一的水凝胶,再经老化、破碎、洗涤、水热处理、干燥、粉碎即可.第二种方法为沉淀法.即在一定条件下,将酸与碱性硅酸盐溶液进行沉淀反应,过程中不形成凝胶而得疏松、絮状沉淀的SiO2粒子，经过滤、洗涤、干燥、粉碎而得.该法制得的沉淀SiO2属高结构产品,吸油值高,比表面积大,牙膏用增稠型沉淀SiO2几乎都采用此法.第三种方法是酸和碱性硅酸盐同时加入含电介质的水溶液中,保持一定pH值，待碱性硅酸盐同时加毕老化,继续加酸到反应终点，再经过滤、洗涤、干燥和粉碎即可.该法制得的沉淀SiO2粒子紧密，磨擦力强，是制备牙膏用磨擦型SiO2最常用的方法[5].

研究表明，以硅酸钠为硅源，在酸化剂作用下通过沉淀法制备SiO2颗粒的过程包括水解、聚合、长大、聚沉、陈化和干燥6个过程[2].1）水解.硅酸钠与酸反应，在溶液中形成大量硅酸（硅醇）.由于硅酸溶解度很小，水解体系容易形成过饱和硅酸溶液.2）聚合.过饱和体系中硅酸分子缩合形成硅酸根微粒.在微碱性、中性、微酸性条件下，硅酸分子间氧联聚合成低聚态或高聚态硅酸微粒子；若在酸性条件下，聚合反应以硅酸分子间羟联合聚合.3）长大.碱性或中性条件下，低聚态或高聚态的硅酸微粒子进一步聚合长大形成聚合度更高的硅酸聚集体.4）聚沉.硅酸聚集体达到一定的大小后，从溶液中聚沉出超细微粒.5）陈化.聚沉后在高温下保温一段时间，溶液中小颗粒晶体溶解度大，将自动溶解，进而在大颗粒上结晶，使得颗粒自动长大.6）干燥.沉淀颗粒经过过滤、干燥和粉粹后，得到颗粒状SiO2产品.

在沉淀过程中，为了使反应生成的SiO2颗粒不易聚集，在反应体系中添加少量Na2SO4、(NH4)2SO4、NaCl等强电解质作为分散剂.当酸化剂为硫酸时，选择Na2SO4作为分散剂，既可以达到分散效果，也不会引入其他的杂质成分.

2.2 内核比表面积影响因素

2.2.1 酸化剂

酸化剂对内核性能的影响，以产物SiO2的比表面积为指标进行分析，结果如图1所示（其它实验条件为：硅酸钠用量0.075 mol，反应温度60℃，陈化6 h）.

图1 酸化剂用量的影响

从图1中可以看出，随着硫酸用量的增加，硫酸与硅酸钠摩尔比亦增加，SiO2比表面积减小，当达到1.05～1.1时，比表面积出现最小值，然后，随着硫酸用量的增大，SiO2比表面积开始增加.酸化剂参与硅酸钠的水解反应过程，随着酸化剂用量的增加，硅酸钠的水解速度和水解产物的缩聚速度也增加，形成的颗粒粒径也随着增加，比表面积下降.但酸化剂用量太大，水解速度大大提高，缩聚速度也快速提高，大量晶核短时间生成并从体系中析出，形成颗粒无序堆积，造成比表面积增加.

2.2.2 反应温度和陈化时间

硅醇聚合、聚沉继而陈化长大形成SiO2颗粒，反应温度和陈化过程对SiO2的性能影响较大.反应温度对产物比表面积的影响如图2所示：其它反应条件不变（nH2SO4:nNa2SiO3=1.1,陈化6 h），随着反应温度的升高，SiO2比表面积减小.反应温度从30℃升高到40℃时，比表面积从257.7 m2/g骤减至75 m2/g，然后，随着温度的升高，比表面积亦减小，但改变量很小.从图3可以看出，其它反应条件不变（硅酸钠用量0.075 mol，硫酸用量0.0825 mol，反应温度60℃），陈化时间越长，产物的比表面积越小.硅醇聚合到一定程度后，在体系中形成SiO2小颗粒，颗粒粒度越小，溶解度越大.当溶液中同时存在颗粒大小不同的晶体时，沉淀后在高温下保温一段时间，小颗粒晶体溶解度大，将自动溶解，进而在大颗粒上结晶，使得颗粒自动长大，比表面积减小[6].高温下的陈化过程使得沉淀颗粒长大，不仅可以改善产物颗粒的过滤性，同时也能减少产物颗粒因共沉淀而带入的其它杂质成分.

2.3 核壳型SiO2比表面积影响因素

以1.2.1制备的SiO2粒子（制备条件：nH2SO4:nNa2SiO3=1.1,反应温度60℃，陈化6 h；粒子比表面积50.5 m2/g）作为内核，通过再次沉淀反应在其表面沉积SiO2，形成核壳型的SiO2粒子.如前所述，硅酸钠在溶液中水解形成硅醇，硅醇聚合并长大后才从溶液中析出形成固体微粒.硅酸钠水解前，溶液中已有固体颗粒存在，硅酸钠水解后的产物及其缩合物将以固体颗粒为晶核，从溶液中析出并沉积在晶核（固体颗粒）表面，使固体颗粒长大，形成更大的颗粒.

图2 反应温度的影响

图3 陈化时间的影响

以比表面积为考核指标，探讨了第二次硅源用量和反应温度对最终产物的性能影响，结果如图4所示.结构致密均匀的颗粒，随着颗粒的长大，比表面积随之降低.从图中可以看出，随着第二次沉淀反应过程中硅源用量增加，即随着nNa2SiO3,Ⅱ:nNa2SiO3,Ⅰ的增加，产物的比表面积增加，这说明内核表面的SiO2沉积层结构比内核结构疏松.反应温度对产物的比表面积影响也比较明显，反应温度越高，产物比表面积越低.已有研究对产物SEM表征结果表明：核壳型SiO2颗粒明显比内核SiO2颗粒大，内核SiO2产物表面规整均匀，而核壳型SiO2的产物表面呈小颗粒状堆积.这些都证明第二步沉淀反应中，硅酸钠水解产物在内核SiO2表面沉积.[7]

图4 核壳型SiO2比表面积

2.4 SiO2应用性能表征

如表1所示：吸水值和吸油值是衡量SiO2增稠性能的指标，吸水值、吸油值越大，SiO2的增稠性能越强.对比4种样品，内核SiO2的比表面积、吸水值和吸油值均最小，增稠型SiO2的此3项指标均最大，表明SiO2粒子的增稠性能受粒子的表面结构影响较大，粒子结构疏松，表面羟基数量较多，能结合的自由水分子数量也多，即吸水能力增强，增稠性能亦增强.核壳型SiO2的吸水值为2.04 mL/g，介于磨擦型SiO2的吸水值（0.92 mL/g）和增稠型SiO2的吸水值（2.91 mL/g）之间，同时也符合国标QB/T 2346-2007规定的综合型SiO2吸水值要求范围（1.5-2.1 mL/g）.

铜片磨耗值是衡量SiO2粒子磨擦性能的指标，其值越大，SiO2粒子的磨擦性能越强，去污能力越强.铜片磨耗值为相对值，常用的磨料中，二水合磷酸氢钙的铜片磨耗值最低(100),核壳型SiO2的铜片磨耗值为180，虽低于磨擦性SiO2的铜片磨耗值（230），但远高于100，具有较强的磨擦性能，能满足牙膏的清洁作用.

表1 SiO2性能指标

3 结论

（1）以Na2SiO3为硅源、硫酸为酸化剂、硫酸钠为分散剂，通过两步沉淀法制备了内核致密、外部疏松的二氧化硅颗粒.

（2）内核比表面积受酸化剂、反应温度和陈化时间的影响，当nH2SO4:nNa2SiO3达到1.05～1.1时，比表面积出现最小值，反应温度越高，陈化时间越长，内核比表面积越小.

（3）二次沉淀反应中，反应温度越低，硅酸钠用量越大，核壳型SiO2比表面积越大.

（4）核壳型SiO2吸水值为2.04 mL/g，铜片磨耗值为180，可用作牙膏的磨擦剂兼增稠剂.

[1] 文彬.化学沉淀法制备超细球形二氧化硅的工艺研究[D].长春：长春工业大学,2013:3.

[2] 魏可,和晓才,陈家辉,等.沉淀法和沉淀二氧化硅颗粒[J].云南冶金,2013,42（5）:48-52.

[3] 韩静香,佘丽娟,翟立新,等.化学沉淀法制备纳米二氧化硅[J].硅酸盐通报,2010,29（3）:681-685.

[4] 刘帅,陈磊.以廉价硅源制备多孔二氧化硅微球及其孔结构的控制[J].硅酸盐通报,2012,31（3）:669-674.

[5] 黄宏光,胡春桃.水合沉淀二氧化硅在高洁齿力透明牙膏中的应用[J].口腔护理用品工业,2011,20（1）:15-17.

[6] 戴安邦,陈荣三.硅酸聚合理论的研究[J].南京大学学报（自然科学版）,1964,8（1）:80-85.

[7] 冯钰琳,陈蓝菁,陈惠英,等.新型牙膏用SiO2颗粒的制备性能研究[J].化学工程与技术,2017,7（3）：93-98.

Preparation of SiO2by Two-Step Chemical Precipitation Method

GAOAihuan,FENG Yulin,CHEN Xiaoting,CHEN Lanjing,CHEN Huiying
(School of Environmental and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing,Guangdong 526061,China)

SiO2particles with compact core and porous shell were made by two-step chemical precipitation method using sodium silicate as precursor,H2SO4as acidifier and Na2SO4as dispersant.Effects of the chemical precipitation conditions in two steps on the specific area of SiO2were investigated,and the water-absorbing ability and the cleaning ability of product were also characterized in the paper.It was found that in the first chemical precipitation process,the higher the reaction temperature and the longer the aging time,the smaller the specific surface area of SiO2.WhennH2SO4:nNa2SiO3is 1.05～1.1,the specific surface area of SiO2reaches to the minimum.In the second chemical precipitation process,the specific surface area of product increases with the decreasing of reaction temperature and amount of sodium silicate.The water absorption capacity of product is 2.04 mL/g，and the Copper abrasion value is 180，accounting for the product can be used both as thickening agent and abrasive in toothpaste.

SiO2;two-step chemical precipitation method;the specific area;the water-absorbing ability

TQ127.2

A

1009-8445（2017）05-0039-05

2017-03-18

大学生创新创业训练计划项目（201510580045）;肇庆市科技计划项目（2013C007）

高爱环(1976-)，女，湖北红安人，肇庆学院化学化工学院讲师，博士.

（责任编辑：姜学霞，张宝杰）