DMMP和Al(OH)3复配阻燃聚氨酯泡沫材料制备及性能研究

李 晶,戴时雨

(1.营口职业技术学院环境保护与化学工程系，辽宁 营口 115000；2.营口理工学院化学与材料工程系，辽宁 营口 115000)

DMMP和Al(OH)3复配阻燃聚氨酯泡沫材料制备及性能研究

李 晶1,戴时雨2

(1.营口职业技术学院环境保护与化学工程系，辽宁 营口 115000；2.营口理工学院化学与材料工程系，辽宁 营口 115000)

以无卤的有机阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)和无机阻燃剂氢氧化铝[Al(OH)3]为研究对象，研究了2种不同类型阻燃剂单独使用以及复配使用对阻燃性能的影响。结果表明，有机阻燃剂DMMP单独添加时较无机阻燃剂Al(OH)3单独添加时的阻燃性能更显著；有机 - 无机无卤阻燃剂复合使用时达到了阶梯式协同阻燃的效果，当DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入时，聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数可达28.5 %，有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品。

聚氨酯;阻燃剂;氢氧化铝;甲基膦酸二甲酯

0 前言

聚氨酯泡沫塑料具有低密度、低热导率以及高隔音性等特点，被广泛用于工业以及民用等领域，如建筑物、管道、冰箱、冷库的保温隔热材料以及防震、包装、隔音材料等[1-3]。随着全球能源短缺、环境污染以及温室效应的不断加剧，节能保温越来越受到世界各国的重视，符合当今世界节能减排、低碳环保的可持续发展目标。

然而聚氨酯泡沫塑料本身比表面积大且为有机材料，极其易燃，其极限氧指数约为17 %～18 %[4]。极限氧指数是聚合物阻燃性能判定的重要指标之一，易燃材料的极限氧指数小于22 %，可燃材料的极限氧指数在22 %～27 %之间，难燃材料的极限氧指数大于27 %[5-6]。聚氨酯泡沫塑料燃烧后产烟量大，并产生HCN和CO等有毒气体，安全隐患严重，这大大制约了其应用与发展，因此进一步提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能势在必行[7]。改善聚氨酯泡沫塑料的阻燃性也是当前聚氨酯材料领域的研究重点之一，其中添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性最简便的方法。最为常用的阻燃剂为非反应型卤代化合物，该类阻燃剂的阻燃效果最有效。但其燃烧后会释放出大量有毒有害气体，不但使人窒息，带来“二次危害”，而且损害设备，从而限制了其应用[8]。伴随着环保意识的增强，人们开始重视含卤阻燃剂的环境安全隐患，欧盟成员国也己对常用的含卤阻燃剂做出了禁用指令。在这种背景下，阻燃剂的发展在保证足够阻燃性的同时，也将趋于无毒、无卤的新型阻燃剂体系[9-10]。

在实际应用中，使用单一阻燃剂常常有添加量大、阻燃效率低、功能单一等问题，为了达到或超过卤系阻燃剂的阻燃效果，复合的阻燃体系成为人们研究的重要方向之一，这主要是基于阻燃剂复配技术可以综合2种或2种以上阻燃剂的优点，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及力学性能等目的[11]。

有机阻燃剂DMMP和Al(OH)3是2种应用最广泛的无卤添加型阻燃剂，其中DMMP的磷含量高达25 %，Al(OH)3的脱水温度与其他无机阻燃剂相比更接近聚氨酯的分解温度，目前针对这2种无卤阻燃剂复配使用的研究较少。本文首先针对有机无卤阻燃剂DMMP和无机阻燃剂Al(OH)3单独使用对阻燃性能的影响进行了研究，重点研究了2种无卤阻燃剂复配使用对阻燃性能的协同影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，YD4110，羟值435～465 mg KOH/g，河北亚东化工集团有限公司；

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，PM200，烟台万华股份有限公司；

发泡剂，HFC-141b，深圳市宏远强科技有限公司；

DMMP，97 %，青岛联美化工有限公司；

Al(OH)3，ZA-1，新乡市锦盛新材料有限公司；

匀泡剂，CGY-1，厦门盈烨聚氨酯科技有限公司；

硅烷偶联剂，KH-550，东莞市常平昱信塑化有限公司；

胺复合催化剂，自制。

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪(TG)，STA449C，德国耐驰仪器制造有限公司；

极限氧指数测试仪，K-R2406S，苏州凯特尔仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本日立公司；

红外光谱仪(FTIR)，FIRE-8400S，日本岛津公司。

1.3 样品制备

制备聚氨酯泡沫塑料的具体配方如表1所示，将称量好的聚醚多元醇、胺复合催化剂、DMMP和Al(OH)3阻燃剂等加入反应杯中，电动搅拌器高速搅拌使其混合均匀，制成白料；再与称量好的PAPI混合，机械搅拌均匀，倒入模具，待材料完全固化后，再根据相应测试标准制样。

表1 制备聚氨酯泡沫塑料的配方Tab.1 Polyurethane foam formulation

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：按照DIN 51006-1990进行测试，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50～800 ℃；

采用极限氧指数测试仪，按照GB/T 2406.2—2009测试样品的极限氧指数，样品尺寸为：100 mm×10 mm×10 mm；

采用SEM分析样品的表面形貌，由于高分子材料导电性不好，需要预先喷金处理；

将试样用研钵研成粉末，采用FTIR对试样粉末进行分析。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂单独使用的阻燃性能研究

阻燃剂：1—DMMP 2—Al(OH)3图1 阻燃剂含量与极限氧指数的关系Fig.1 Limited oxygen index of the foam against the content of flame retardants

由图1可知，随着阻燃剂含量的增加，极限氧指数都呈线性增加的趋势。分析其原因为：DMMP是一种磷含量较高的阻燃剂(磷含量达25 %)，在燃烧时能与聚合物或周围环境的氧相互作用生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等一系列衍生物。在分解过程中产生不挥发性且黏稠的磷酸保护层，隔绝了氧气，同时聚偏磷酸能促进聚合物燃烧分解后炭化，并生成一定量的水；Al(OH)3可以在较低的温度下分解生成水和A12O3，因而除了水的阻燃作用之外，生成的A12O3沉积在材料表面，隔绝未燃烧部分与氧气的接触，使得阻燃性能得到提高[12-13]。

2种阻燃剂单独使用时DMMP的阻燃效果更明显。单独加入20 %的DMMP可将聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数提高至27.4 %，然而单独加入20 %的Al(OH)3仅能将极限氧指数提高至23.7 %；由此可见，单独添加Al(OH)3作为阻燃剂并不能显著提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，其中当Al(OH)3加入量为20 %时，其阻燃效果仅相当于DMMP加入量为10 %时的效果。

2.2 阻燃剂复配使用的阻燃性能研究

图2 阻燃剂复配比例与极限氧指数的关系Fig.2 Limited oxygen index of the foam against the proportion of flame retardant

在阻燃剂总添加量为20 %的条件下研究了有机 - 无机2种无卤阻燃剂复配使用对材料极限氧指数的影响，如图2所示。由图2可知，2种阻燃剂复合使用时产生了良好的协同效果。当DMMP和Al(OH)3按照4∶2加入时，聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数可达28.5 %。这主要是因为在较低温度下Al(OH)3便发生分解反应，生成的水蒸气能有效稀释氧气，同时低温度；随着温度的升高，DMMP生成的黏稠的磷酸类衍生物包覆在未燃烧部分表面，隔绝空气，从而进一步阻燃，2种阻燃剂协同，起到了阶梯式协同阻燃的作用。

2.3 SEM和FTIR分析

为了解加入有机 - 无机无卤复配阻燃剂后试样与不加阻燃剂的纯聚氨酯样品的泡孔结构区别，采用SEM获取了2种材料的表面形貌，如图3所示。由图3可以明显看出，两者均是由较均匀的泡孔和泡孔壁构成，均是典型的聚氨酯泡沫塑料形貌。两者相比，加入有机 - 无机无卤复配阻燃剂的泡孔壁比不加阻燃剂样品泡孔壁薄，泡孔更大，这主要是由于DMMP的添加量较多，DMMP本身黏度较低，它的加入有助于降低体系黏度，致使发泡体系的表面张力下降，有利于体系的发泡过程。

(a)不添加阻燃剂 (b)DMMP∶Al(OH)3=4∶2图3 样品的SEM表面形貌对比Fig.3 Surface morphology comparison based on SEM

1—无阻燃剂 2—有机 - 无机复合阻燃剂图4 样品的FTIR谱图Fig.4 FTIR of the samples

2.4 TG分析

为进一步了解添加有机 - 无机2种阻燃剂的热稳定性，对上述复配阻燃剂试样[DMMP∶Al(OH)3=4∶2]进行了TG分析，并将不加阻燃剂试样作为对比，结果如图5所示。

1—复合阻燃剂 2—无阻燃剂图5 样品的TG曲线Fig.5 TG curves of the sample

由TG曲线看出，2种试样的热失重初始温度均在200 ℃左右，这与聚氨酯泡沫塑料的热分解温度比较接近。而加入有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样的热失重初始温度略低于不添加阻燃剂样品，这与和Al(OH)3的遇热分解和DMMP的少量挥发有关。有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样在600 ℃的失重率约为60 %，而未加阻燃剂试样在600 ℃时的失重率约为75 %，有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品。

3 结论

(1)有机阻燃剂DMMP单独添加时较无机阻燃剂Al(OH)3单独添加时的阻燃性能更显著；

(2)DMMP和Al(OH)3复合使用时起到了阶梯式协同阻燃的作用，当DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入时，聚氨酯泡沫塑料材料的极限氧指数可达28.5 %；有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样在600 ℃的失重率约为60 %，而未加阻燃剂试样反应在600 ℃时的失重率约为75 %，复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品。

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PreparationandPropertiesofPolyurethaneFoamFlameRetardedbyDMMPandAl(OH)3

LI Jing1, DAI Shiyu2

(1.Department of Environmental Protection and Chemical Engineering, Yingkou Vocational and Technical College, Yingkou 115000, China; 2.Department of Chemistry and Materials Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115000, China)

This study focuses on flame retardanting effects of dimethyl methylphosphonate (DMMP) and Al(OH)3as two reprehensive types of organic and inorganic halogen-free flame retardants. The experimental results indicated that the flame-retardant effect of DMMP is more effective than that of Al(OH)3when being used alone. A combination of the organic and inorganic flame retardants could generate a gradient synergistic effect on flame retardancy when the mass ratio of DMMP and Al(OH)3was set to 4∶2. The resulting flame-retardant polyurethane foam achieved an oxygen index of 28.5 %, and its thermal stability was much better than that of pristine polyurethane foam.

polyurethane; flame retardant; aluminium hydroxide; dimethyl methylphosphonate

TQ323.8

B

1001-9278(2017)10-0061-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.011

2017-06-03

辽宁省高等教育学会“十三五”规划高教研究一般课题(GHYB160200)

联系人，m15041800261@163.com