聚丙烯/改性SiO2复合材料的制备与性能研究

罗建新，张春燕，刘 勇，黄亚奥，陈 维

(湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002)

聚丙烯/改性SiO2复合材料的制备与性能研究

罗建新，张春燕*，刘 勇，黄亚奥，陈 维

(湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002)

用溶胶 - 凝胶法结合原位反应法制备二氧化硅(SiO2)、γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和油酸(OA)改性SiO2(KH570-SiO2和OA-SiO2)；并以SiO2和改性SiO2作为填料，与聚丙烯(PP)共混制备PP复合材料。分别研究改性剂类型和KH570-SiO2用量对PP复合材料拉伸性能、弯曲性能、冲击性能、耐热性和结晶性的影响。结果表明，KH570-SiO2对PP的填充改性效果相对较好；当KH570-SiO2的用量为4 %时，PP复合材料的综合性能最佳；相比于纯PP，其拉伸强度保持不变，而弹性模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提高了46 %、15 %、23 %和14 %，热分解温度和结晶温度均有所提高。

聚丙烯；复合材料；二氧化硅；表面改性

0 前言

PP是世界上最广泛使用的热塑性塑料之一，具有力学性能优异、易于成型加工、良好的电绝缘性等一系列优点，但因其存在着冲击性能和制品尺寸稳定性较差等缺陷，限制了它在汽车工业和电子产品等领域的广泛应用[1-2]。因此，常需要对PP进行改性；其中，填充改性操作简单、成本较低。李兰等[3]利用硅灰石/三元乙丙橡胶(EPDM)对PP进行填充改性，发现硅灰石的加入使得橡胶相粒子细化，平均粒径变小，并形成部分橡胶包覆硅灰石的结构，改善了复合材料的冲击性能。郑玉婴等[4]制备了PP/高岭土复合材料，研究发现当马来酸酐接枝聚丙烯和改性高岭土的用量分别为PP的6 %和10 %时，复合材料的热变形温度增加了18 ℃，拉伸强度提高了10.6 %。

SiO2的价格便宜、性能优越，被广泛应用在塑料和复合材料等诸多行业中。但由于SiO2的比表面积大，表面能高，凝聚力强，且粒子表面富含羟基，亲水性强，极易团聚形成比较大的颗粒。当其作为填充材料加到聚合物基体中，与聚合物的相容性差，分散不均，影响复合材料的综合性能。因此常用硅烷偶联剂、醇酯法及聚合物接枝法对SiO2粒子进行表面改性。石璞等[5]采用实验室合成的表面处理剂处理SiO2增强增韧PP。研究表明，用表面处理剂处理过的SiO2填充到PP中缺口冲击强度提高了90 %，拉伸强度增强了约5 %，弯曲强度增强了约25 %，实现了SiO2增强增韧的目标。王东波等[6]采用乳液聚合方法在SiO2表面接枝苯乙烯，制备具有核壳结构的PS-g-SiO2；接枝改性后的SiO2粒子能够在PP基体中分散均匀，明显提高了复合材料的综合性能。

本文利用硅烷偶联剂、表面活性剂等对SiO2进行表面处理，再填充到PP基体中，制备PP/改性SiO2复合材料。系统研究了改性剂的类型、改性SiO2的用量、复合加工工艺以及相容剂对PP/改性SiO2复合材料性能的影响，为高性能PP基复合材料的制备与应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

正硅酸四乙酯，分析纯，西陇化工股份有限公司；

无水乙醇，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；

盐酸，分析纯，湖南省株洲市化学工业研究所；

γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析纯，南京辰工有机硅材料有限公司；

油酸(OA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

PP树脂，T30S，中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司；

马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，J401T，长沙达联塑料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；

双螺杆挤出机，SHJ-36，张家港市雨沫机械有限公司；

注塑机，WY-1000，宁波银泽机械制造有限公司；

微控万能试验机，UTM4103，深圳三思纵横科技股份有限公司；

摆锤式冲击试验机，PTM1501-C，深圳三思纵横科技股份有限公司；

热重分析仪(TG)，TGA-Q500，美国TA公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，DSC-Q20，美国TA公司。

1.3 样品制备

KH570-SiO2的制备：将10.4 g正硅酸四乙酯和4.6 g无水乙醇溶于250 mL的三口烧瓶中，滴加一定量盐酸，调节pH值为2；在50 ℃下搅拌20 min，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加1.8 g蒸馏水，反应0.5 h;加入1.248 g KH570，反应1.5 h；升温至70 ℃，继续反应2h；将反应液冷却至室温，经过离心分离、乙醇洗涤，反复3次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到KH570-SiO2；

OA-SiO2的制备：将4.6 g无水乙醇和10.4 g正硅酸四乙酯溶于250 mL的三口烧瓶中，滴加一定量盐酸，调节pH值为2；在50 ℃下搅拌20 min，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加1.8 g蒸馏水，反应0.5 h;加入0.624 g油酸，反应1.5 h；升温至70 ℃，继续反应2 h;将反应液冷却至室温，经过离心分离、乙醇洗涤，反复3次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到OA-SiO2;

PP/改性SiO2复合材料的制备：(1)制备母料：将一定量的SiO2(或改性SiO2)分别与一定量的PP充分混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒制备含10 % SiO2(KH570-SiO2或OA-SiO2)的PP母料，挤出机机筒一区温度为180 ℃，机筒二区温度为185 ℃，机筒三区温度为185 ℃，模头一区温度为185 ℃，模头二区温度为170 ℃；切粒机转数设定为100 r/min，切粒长度为2～3 mm；(2)制备复合材料：按照表1中配方，将上述(1)所制备的母料与PP和PP-g-MAH进行混合，并用双螺杆挤出机挤出造粒，得到PP/改性SiO2复合材料颗粒；

表1 PP/改性SiO2复合材料的制备配方Tab.1 Experimental formulations of the modified SiO2/polypropylene composites

(3)注塑样条：将上述(2)所制备的PP/改性SiO2复合材料颗粒通过注射成型，制备得到标准样条，可用于冲击性能、拉伸性能的检测,注塑机一段温度为190 ℃，二段温度为180 ℃，三段温度为160 ℃，注射压力为7 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用溴化钾压片，测定波长范围为400～4000 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为5 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min；

冲击性能按GB/T 1043.1—2008进行测试，V形缺口，摆锤能量为50 J；

TG分析：测试样品质量约为5 mg，测试温度范围为20～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，流动介质为氮气；

熔融及结晶测试：测试样品质量约为5 mg，测试温度范围为-20～220 ℃，其使用气氛为氮气；将试样以20 ℃/min的升温速率快速从室温升到220 ℃，并在220 ℃保持5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温，进行结晶性能测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可知，SiO2的红外光谱在3441 cm-1处的宽峰为O—H伸缩振动吸收峰；在1648 cm-1处有一个弯曲振动吸收峰，这是由于SiO2的亲水性所致；1066 cm-1处宽而强的吸收峰是Si—O—Si伸缩振动吸收峰。而KH570-SiO2和OA-SiO2的FTIR谱图中则出现了一些新的吸收峰，其中在1703 cm-1处出现了羰基的伸缩振动峰[8]；另外，在1648 cm-1处的羟基的弯曲振动吸收峰明显减弱，而1066 cm-1处的Si—O—Si伸缩振动吸收峰明显增强，表明改性剂KH570和OA以化学键的方式键合到SiO2的表面形成了新的Si—O—Si键。

1—OA-SiO2 2—KH570-SiO2 3—SiO2图1 改性和未改性SiO2的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the modified and unmodified SiO2

2.2 SiO2改性剂对复合材料性能的影响

2.2.1力学性能

分别用OA和硅烷偶联剂KH570对SiO2进行表面改性，并将其和未改性SiO2作为填料(含量均为2 %)与PP复合，制备PP复合材料；同时，制备纯PP作为对照。含不同改性SiO2的PP复合材料的力学性能如表2所示，改性SiO2对PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量影响较小；而对弹性模量影响较大，这是因为SiO2本身的刚性比较大，从而在整体上提高了复合材料的刚性；其中，PP/KH570-SiO2复合材料的弹性模量最大，这可能是由于KH570-SiO2表面接枝有机物含量高，与PP相容性好，不易发生团聚，从而使复合材料在受力时能够及时传递应力，因此表现出高弹性模量。由表还可见，含有SiO2及其改性物的PP复合材料的冲击性能比纯PP的冲击性能好；其中，PP/KH570-SiO2复合材料的冲击性能最佳。这是因为SiO2粒子能在裂纹处吸收部分冲击能，并能及时阻止试样在受到冲击时裂纹扩展，从而提高复合材料的冲击性能。而KH570-SiO2，改善了SiO2的亲水性、易团聚等性能缺陷，提高了SiO2与PP的界面相容性，从而使PP/KH570-SiO2复合材料有更好的冲击性能。

表2 含不同改性SiO2的PP复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PP composites containing different modified SiO2

2.2.2 热稳定性

由图2可见，纯PP、PP/SiO2复合材料、PP/OA-SiO2复合材料和PP/KH570-SiO2复合材料的5 %失重温度分别为368、370、362、384 ℃，最大分解速率时温度分别为444、450、448、451 ℃。SiO2或其改性物的加入，提高了PP复合材料的耐热性能；其中，KH570-SiO2对PP填充改性复合材料的热性能提高效率最高，而OA-SiO2对复合材料热性能的改性效果较差。这是因为OA易吸水，导致热失重相对较快。

1—PP 2—PP/SiO2 3—PP/KH570-SiO2 4—PP/OA-SiO2图2 PP复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves of the PP composites

2.3 KH570-SiO2用量对复合材料性能的影响

2.3.1 拉伸性能

图3 KH570-SiO2用量对PP复合材料 拉伸强度和弹性模量的影响Fig.3 Effects of the content of KH570-SiO2 on tensile strength and elastic modulus of the PP composites

由图3可见，PP复合材料的拉伸强度和弹性模量均随着KH570-SiO2用量的增加而先增加后降低。当KH570-SiO2的用量为4 %时，PP复合材料的弹性模量达到最大值169.53 MPa，相比于纯PP提高了46 %；而KH570-SiO2的用量为1 %时，复合材料的拉伸强度达到最大值3.19 MPa。这是因为在有机基体中加入无机粒子，会使得复合材料的力学性能得到增强，但如果无机粒子添加过多，则会影响复合材料的拉伸性能。

2.3.2 弯曲性能

由图4可见，当KH570-SiO2用量为4 %时，PP复合材料的弯曲强度和弯曲模量均最大，分别为34.7 MPa和1347.61 MPa。相比于纯PP的弯曲强度和弯曲模量提高了约15 %和23 %。这是因为在聚合物基体中加入无机粒子，会使得复合材料的力学性能得到增强。

图4 KH570-SiO2用量对PP复合材料弯曲强度和 弯曲模量的影响Fig.4 Effects of the content of KH570-SiO2 on bending strength and flexural modulus of the PP composites

2.3.3 冲击性能

图5 KH570-SiO2用量对PP复合材料冲击性能的影响Fig.5 Effects of the content of KH570-SiO2 on impact properties of the PP composites

由图5可知，PP复合材料的冲击性能随着KH570-SiO2用量的增加而先增加而后下降；当KH570-SiO2用量为4 %时，PP复合材料的冲击性能相比于纯PP提升了14.3 %；而当KH570-SiO2用量超过4 %时，PP复合材料的冲击性能则有所下降。这是由于基体在受到冲击时，KH570-SiO2粒子周围产生微裂纹，吸收一定的冲击能；同时KH570-SiO2之间的基体也产生了屈服和塑性变形，吸收冲击能，另外，KH570-SiO2的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，不会发展成破坏性开裂，从而产生增韧效果[9]。但是，当KH570-SiO2用量过多时，容易聚集成团，造成分布不均，产生缺陷，使复合材料在受到外力冲击时产生更大的塑性形变，并发展为宏观开裂。

2.3.4 热稳定性能

由图6可见，KH570-SiO2的加入，提高了PP复合材料的热稳定性。纯PP的5 %热失重温度和最大分解速率时的温度分别为368 ℃和444 ℃，含1 %、2 %、3 %、4 %和5 % KH570-SiO2的PP复合材料的5 %热失重温度分别为366、384、416、414、402 ℃。这说明KH570-SiO2的加入能提高PP的耐热性；但加入过多，也会影响其热稳定性。这可能是由于少量的KH570-SiO2能在基体中分布均匀，起着良好的协同作用，而一旦加入过多，KH570-SiO2易集聚成团，形成缺陷，使复合材料的热稳定性下降。

KH570-SiO2含量/%：1—0 2—1 3—2 4—5 5—3 6—4图6 不同KH570-SiO2含量的PP复合材料的TG曲线Fig.6 TG curves of the PP composites with different contents of KH570-SiO2

2.3.5 结晶性能

由图7可见，纯PP的结晶温度约为110 ℃，含1 %、2 %、3 %、4 %和5 % KH570-SiO2的PP复合材料结晶温度分别为112、113、114、114.4、115 ℃。随着KH570-SiO2用量的增加，PP复合材料的结晶温度逐渐提高，这可能是因为KH570-SiO2具有异相成核作用，作为成核剂使结晶在相对较高的温度下进行。

KH570-SiO2含量/%：1—0 2—1 3—2 4—3 5—4 6—5图7 不同KH570-SiO2含量的PP复合材料的DSC曲线Fig.7 DSC curves of PP composites with different contents of KH570-SiO2

3 结论

(1)KH570-SiO2对PP的填充改性效果相对较好；

(2)当KH570-SiO2的用量为4 %时，PP复合材料的综合性能最佳。

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PreparationandPropertiesofPolypropylene/ModifiedSiO2Composites

LUO Jianxin, ZHANG Chunyan*, LIU Yong, HUANG Yaao, CHEN Wei

(Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China)

Surface-modified SiO2particles with γ-metharyloxyethyl-propyl trimethoxy silane, a silane coupling agent (KH570), and oleic acid (OA) were in-situ synthesized in a sol-gel process and then were used to prepare polypropylene (PP) composites to enhance their impact toughness. Effects of types of surface modifiers and contents of KH570-modified SiO2particles on tensile, flexural and impact properties, as well as heat resistance and crystallization behavior of the composites were investigated. The results indicated that the modification effect of KH570-modified SiO2particles on PP is better than that of OA-modified ones. The composites achieved the optimum comprehensive properties with the addition of 4 wt % KH570-modified SiO2particles. Their tensile strength kept a stable value in comparison with pure PP, whereas their elastic modulus, flexural strength, flexural modulus and impact strength increased by 46 %, 15 %, 23 % and 14 %, respectively.

polypropylene; composite; silicon dioxide; surface modification

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0049-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.009

2017-05-05

湖南省教育厅科学研究项目(16C0430)、湖南工学院大学生研究性学习和创新性实验计划项目和湖南省重点建设学科(湘教发[2011]76号)

*联系人，chinachunyan@126.com