环境空气TSP中的重金属监测分析

冯永德

（广州市番禺区环境监测站 广东广州 511400）

环境空气TSP中的重金属监测分析

冯永德

（广州市番禺区环境监测站 广东广州 511400）

大气颗粒物具有较大的比表面积，加上重金属的非降解性与滞后效应，故大气颗粒物极易吸附并富集重金属，使其成为危害人体健康的元凶之一。加强环境空气重金属监测意义重大。本文对环境空气TSP中的重金属监测分析方法进行了阐述，并结合案例讨论了相关技术的应用。

环境空气；TSP；重金属元素；监测

引言

随着社会经济的快速发展，环境空气污染特征已发生显著变化，大气颗粒物正成为环境空气的主要污染物。所谓大气颗粒物是存在于大气中的固体颗粒和液态颗粒的总称，也称为大气气溶胶。因其具有较小的粒径（0.1～100μm）与较大的比表面积，成为吸附各种有机毒物、重金属的载体[1]，尤其重金属具非降解性与滞后性，随呼吸和皮肤接触进入人体后可对健康造成严重损害，导致癌变、畸变和突变。环境流行病学已证实，铬可导致呼吸系统病变，铅可致贫血并损害中枢神经系统，镉和锰能损坏神经和肾脏，镍和铬有致癌性[2]。空气动力学当量直径小于或等于100μm的大气颗粒物称为总悬浮颗粒物（TSP），重金属主要分布在2.5～10μm的粒径范围内，通过监测TSP中的重金属可以评估环境空气重金属污染程度，因此本文对环境空气TSP中的重金属监测分析进行了探讨。

1 环境空气TSP中重金属的监测分析方法

1.1 点位布设

环境空气质量监测点位的布设应遵循《环境空气质量监测规范（试行）》的要求，也就是按照“代表性、可比性、整体性、前瞻性、稳定性[3]”的5项原则。监测点包括污染监控点、空气质量评价点、空气质量对照点、空气质量背景点。但监测点位的布设实际上涉及多种大气污染物的监测、区域污染特征和社会经济等复杂因素，目前主要通过经验法、统计法、模型法、综合法等进行布设和优化[4]。以模型法为例，根据污染源分布、地形资料、气象类型、用地类型等条件，基于网格浓度数据，确定目标并筛选特征污染物，再建立数学模型进行求解，实现布点方案的优化。

1.2 样品采集

样品采集应按照《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T 194-2005）第4.1.3条及《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》（GB/T 15432-1995）关于TSP采样方法和要求进行。但应注意的是不同于单纯监测TSP，必须考虑到滤膜重金属杂质的影响，合理选择滤膜材质。普通玻纤滤膜含有较多的重金属杂质，甚至超过环境空气样品重金属浓度，而且玻纤滤膜用酸消解时易形成糊状和发生崩溅，影响分析结果，故应选择石英滤膜或有机滤膜。两者自身重金属杂质少，前者容易分离，后者容易形成糊状或完全溶解，目前最佳滤膜可能是石英滤膜了。

1.3 样品前处理

样品前处理方法应按照重金属分析方法来选择，例如波长色散型X射线荧光光谱分析法（WDXRF）、中子活化分析法（INAA）等技术是不需要消解就能直接分析重金属元素的，而电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）等需要样品消解后才能进行重金属分析[5]。TSP样品消解方法分为碱熔法、酸溶法、酸浸提法、干灰化法等。碱熔法采用氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠等熔剂在高温下电熔，熔融物再以沸水提取，适用于ICP-OES对铝、镁、钙、铁、钾等元素分析，但不适用于ICP-MS等方法，因为熔剂碱金属元素会产生严重背景干扰。酸溶法是目前应用最广泛的一种消解方法，主要采用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、双氧水等试剂中的一种或几种进行处理。根据消解时的压力，分为常压消解和高压消解。常压消解又分为微波消解和电热板消解，微波消解以其快速、试剂用量少、污染低、无元素挥发损失等优点，在近几年迅速推广应用。酸浸提法与酸溶法的差别是不使用氢氟酸，不加热或低温加热，处理时间短，但在我国环境空气样品处理中应用不多。干灰化法不使用熔剂，高温灰化以后，再以沸水或酸液提取，与碱熔法相比空白值较低。

1.4 重金属分析

目前，分析TSP中重金属的方法包括ICP-MS、ICP-OES、AAS、AFS、XRF、INAA、分光光度法等。ICPMS法可按照《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ 657-2013）规定进行操作，能同时分析铅、铬、铜、钴、镍、砷、锑等24种元素。杨跃伟等[6]利用ICP-OES同时分析铬、钴、镉、铜、铅、镍等12种元素。AAS分为火焰原子吸收光谱法（FAAS）和石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS），已有国家或行业标准对铅、镉、镍等元素测定的规定，如《环境空气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 15264-1994）、《环境空气铅的测定石墨炉原子吸收分光光度法（暂行）》（HJ 539-2009）等。AFS可测定的元素只有11种，并且汞的测定目前仅有AFS、AAS两种分析方法，形成标准的只有《环境空气汞的测定巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法（暂行）》（HJ 542-2009）。分光光度法检出限高，操作较繁，并不太适合环境空气重金属的分析。

2 环境空气TSP中重金属监测分析技术应用

下面以某地区环境空气质量监测为例，阐述TSP中的重金属监测分析方法。

2.1 样品采集

根据该地区功能区划设置采样点位，并按夏季和冬季安排采样周期。夏季为当年7月～9月，冬季为12月～次年2月。TSP连续采样7d，每日不少于18h，每次采样量不少于150m3（标准状态）。采样滤膜为90mm石英滤膜。采样及质量控制依据HJ/T 194-2005、GB/T 15432-1995相关规定。同时记录采样前后的天气、气温、气压、风向、风速等状况。

2.2 样品前处理

以中心对称方法，采用陶瓷剪刀剪取1/4滤膜，再剪成小块，置于特氟龙微波消解罐中，加入6mL浓硝酸，静置过夜，再加入2mL双氧水。每个样品设1个平行样。1600W微波仪消解程序为：10min升至120℃，保持 2min；再3min升至150℃，保持 3min；5min升至190℃，保持15min。消解结束后，冷却至室温，以水淋洗消解罐内壁、浸提、过滤，转移至100mL容量瓶中定容，待测。

2.3 样品分析

ICP-MS工作参数：发射功率1500W，载气流量1.0L/min，辅助气流量0.1L/min，等离子气流量15L/min，泵速0.1r/min，积分时间0.3s，雾室温度2℃。采用干扰方程、内标校正、系数校正法等消除干扰。

2.4 结果与讨论

TSP中的重金属监测分析结果见表1。

表1 TSP中的重金属含量（μg/m3）

由表1可见，对比《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）4.2及附录 A，As、Cr（总 Cr约为 6 价 Cr的 7.7倍）超标。As超标因有色金属冶炼污染与燃煤污染造成的，而Cr超标是由于燃煤污染与汽车尾气排放污染所致。另外，除As、Cu、Ni以外，其他重金属污染程度明显冬季超过了夏季，其原因可能是季风性气候导致夏季污染物更易扩散。

结语

目前，我国对环境空气重金属的监测分析技术尚不完善，反映在环境空气质量标准、大气污染排放标准中包含的重金属项目较少，而且检测标准不多，所以需要加强重金属监测分析技术研究，以提高标准化程度，为环境空气重金属的监测分析和污染防治工作提供科学有效的依据。

[1]汪玉洁，涂振权，周理，等.大气颗粒物重金属元素分析技术研究进展[J].光谱学与光谱分析，2015,35(4)：1030-1032.

[2]张恒，周自强，赵海燕，等.青奥会前后南京PM2.5重金属污染水平与健康风险评估[J].环境科学，2016,37(1)：28-34.

[3]张霖琳，薛荔栋，滕恩江，等.中国大气颗粒物中重金属监测技术与方法综述 [J].生态环境学报，2015,24(3)：533-538.

[4]秦怡雯，钱瑜，荣婷婷.基于大气特征污染物的监测布点选址优化研究 [J].中国环境科学，2015,24(3)：2015,35(4)：1056-1064.

[5]郭晓爽.北京市东北部典型区域PM2.5中重金属消解方法及污染特征研究[D].南昌：江西农业大学，2014.

[6]杨跃伟，张榆霞，杨晓红，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定大气颗粒物中的12种重金属元素含量[J].理化检验-化学分册，2016,52(4)：427-431.