辉钼矿石灰焙烧优势区域图

肖 超，曾 理，李义兵

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004) (2.广西高校有色金属清洁冶炼与综合利用重点实验室, 广西 桂林 541004) (3．中南大学冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)

辉钼矿石灰焙烧优势区域图

肖 超1,2，曾 理3，李义兵1,2

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004) (2.广西高校有色金属清洁冶炼与综合利用重点实验室, 广西 桂林 541004) (3．中南大学冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)

绘制了Ca-Mo-S-O系热力学优势区域图，研究了石灰对辉钼矿焙烧过程的作用。热力学分析表明，CaO显著降低Ca-Mo-S-O系的PSO2，在极低PO2条件下MoS2与CaO反应生成Mo、CaS；相比于Mo-S-O系，CaO的存在使Ca-Mo-S-O系Mo(IV)氧化为Mo(VI)的PO2显著降低，且Mo(IV)优先氧化生成CaMoO4；Ca-Mo-S-O系中S(II)在PO2较低时以CaS存在，PO2较高时生成CaSO4；CaMoO4作为MoS2氧化焙烧固硫剂，在较高PO2下与MoS2生成CaSO4、MoO3。热力学研究结果与现有实验研究结论基本相符。

石灰; 辉钼矿; 焙烧; 氧气; 热力学

0 引 言

钼是重要的战略金属资源之一，辉钼矿是目前钼冶炼的主要矿物原料。现有钼冶炼是将钼精矿通过回转窑或多膛炉氧化焙烧得到合格的钼焙砂，钼焙砂通过氨浸得到钼酸铵溶液再制备得到钼酸铵产品。氧化焙烧工艺产生大量低浓度二氧化硫烟气，且对钼精矿中钙、钾等杂质含量有严格的要求[1-2]。随着环保要求的加强和优质钼资源的逐渐枯竭，现有氧化焙烧工艺将无法适应发展的要求。石灰固硫焙烧和石灰强化还原工艺处理辉钼矿均能避免含硫烟气的产生。石灰固硫焙烧处理铀钼矿[3]、镍钼矿[4]和低品位钼精矿[5]均实现了钼的氧化和固硫，属于清洁冶炼工艺。石灰强化还原是将CaO与MoS2混合在温度为900～1 100 ℃采用C、H2等还原焙烧得到Mo和CaS[6-7]。辉钼矿在不同条件下反应机制不同。现有针对辉钼矿焙烧过程的研究主要包括：王连勇等[8]研究发现，MoS2在空气中氧化焙烧首先生成MoO2、SO2，然后MoO2被氧化为MoO3；Wang LY等[9]发现纯氧条件下MoS2能够直接氧化生成MoO3；肖超等[10]对MoS2-CaO-O2系进行热力学计算，指出在CaO与O2作用下辉钼矿中Mo(VI)优先S(II)氧化生成CaMoO4。现有研究多注重特定条件下的MoS2的氧化焙烧过程，而未见有针对Ca-Mo-S-O系关于CaO对MoS2分解影响的系统性热力学研究报道。Ca-Mo-S-O系的反应多为气-固、固-固反应，故采用logPCaO(g)-logPO2、logPSO2-logPO2热力学优势区域对体系进行研究。鉴于Ca-Mo-S-O系复杂，将绘制的300 ℃、500 ℃、700 ℃时Ca-Mo-O、Ca-S-O、Mo-S-O系的优势区相图叠加[11]，以判断CaO在辉钼矿焙烧过程的反应机制。

1 热力学计算方法

为了简化研究将Mo-Ca-S-O系四元优势图分解为包括Mo-S-O、Ca-S-O、Ca-Mo-O系的三元优势区域图，然后通过叠加分析CaO与MoS2在不同条件下的反应机制。Mo-S-O系主要包括

Mo、MoO2、MoO2.75、MoO2.875、MoO2.889、MoO3、S2、SO2、O2；Ca-S-O系主要包括Ca、CaO、CaO2、CaSO4、CaS、S2、SO2、O2；Ca-Mo-O系主要包括CaMoO3、CaMoO4、Mo、MoO2、MoO2.75、MoO2.875、MoO2.889、MoO3、CaO、O2。

设化学反应为：E+F+aSO2(g) = G+K+bO2(g)。

logK=blogPO2- alogPSO2+ (a-b)logPθ。

则logPSO2=(b/a)logPO2+ (a-b)logPθ-logK。

Ca-Mo-S-O系(分解为：Mo-S-O、Ca-S-O、Ca-Mo-O系)涉及的化学反应式和通过已有的热力学数据[12]计算的反应自由能变量列于表1。

表1 Ca-Mo-S-O系的化学反应及自由能变量

CaO对应PCaO(g)关系，通过式(1)进行计算。

CaO = CaO(g)

(1)

式(1)的吉布斯自由能变量可以已有的热力学数据[12]计算得出对应条件下CaO的分压(PCaO(g))，计算关系如下：

表2 CaO-CaO(g)系PCaO(g)热力计算值

2 结果与讨论

2.1 Ca-Mo-O系

图1表示Ca-Mo-O系分别在温度为300 ℃、500 ℃、700 ℃时PCaO(g)-PO2热力学优势区域图，虚线①～③分别为300 ℃、500 ℃、700 ℃对应PCaO(g)值。结果表明：在极低PCaO(g)条件下，Mo随着氧势的提高依次氧化为MoO2.x、MoO3；提高PCaO(g)值使得Mo、MoO2.x能够直接氧化为Mo(VI)且以CaMoO4存在；PCaO(g)的存在极大的降低了MoO2氧化为Mo(VI)的PO2值；温度提高Mo的稳定区扩大而CaMoO4减少。热力学分析说明，PCaO(g)的存在改变了Mo氧化为Mo(VI)的历程，同时极大的降低了MoO2氧化为Mo(VI)的PO2，提高温度有利于Mo的生成。

图1 Ca-Mo-O系优势区域图(①300 ℃，②500 ℃，③70 0℃)

2.2 Ca-Mo/S-O系

1．2．2 结构式家庭治疗 研究组20例患儿，在服药的同时给予每2周1次的结构式家庭治疗。接受家庭治疗的人员，主要是与患者长期生活在一起的重要家庭成员，如父母、祖父母或外祖父母。每次家庭治疗时间90min，由受过SFT专业培训的治疗师主持。每个病例个案平均治疗4次。收集首次访谈记录、家谱图及患儿心理测量的结果，以及家庭治疗记录与结果分析判断。

图2表示Ca-Mo/S-O系(Ca-Mo-O、Ca-S-O系叠加)logPCaO(g)- logPO2优势区域图，虚线④表示CaO对应的PCaO(g)。分析Ca-Mo/S-O系优势区域图中的6个区(I～VI)，通过稳定区内物质的组成和与临界稳定区之间物质组成判断不同条件下的反应机制。

结果表明：I区表示在极低PO2、PCaO(g)条件下MoS2分解生成Mo、S；II区在极低PO2下增加PCaO(g)值，MoS2中S(II)优先与CaO结合生成CaS，Mo(IV)还原为Mo；III区表示在提高PO2(相比于II区)和较高PCaO(g)条件下，MoS2中Mo(IV)优先氧化生成CaMoO4，S(II)与Ca结合生成CaS，较高PCaO(g)条件下Mo(VI)优先于S(II)氧化，并形成CaMoO4；IV区表示在较高PO2、PCaO(g)条件下，MoS2分解生成CaMoO4、CaSO4；V区表示在较低PCaO(g)(相比于IV区)和较高PO2条件下，MoS2生成CaSO4、MoO3；VI区表示在极低PCaO(g)(相比于V区)和较高PO2条件下，MoS2氧化生成MoO3、SO2。

2.3 Mo/Ca-S-O系

图3、图4分别表示温度为700 ℃、300 ℃对应的Mo/Ca-S-O系(Mo-S-O、Ca-S-O系叠加)logPSO2-logPO2优势区域图。图中Mo-S-O系可以表示MoS2在不同PSO2、PO2条件下的存在形态；Ca-S-O系表示CaO在不同PO2下以CaS、CaSO4形式固硫；VII区表示控制低PO2、PSO2条件下MoS2可以分解为Mo、CaS；将图3、图4进行比较可知，随着温度升高，VII区的稳定区域增大，说明提高温度有利于反应进行；CaO的存在形成CaS或CaSO4极大的降低了PSO2，有利于MoS2中硫的脱除。

图2 Ca-Mo/S-O系优势区域图(T=700 ℃)

图3 Mo/Ca-S-O系优势区域图(T=700 ℃)

图4 Mo/Ca-S-O系优势区域图(T=300 ℃)

2.4 分析与应用

2.4.1 CaO对MoS2还原的影响

PADILLA R等[13]研究表明配料方式按照物质量比nMoS2∶nC∶nCaO=1∶4∶2在1 100 ℃条件下反应30 min，97%的MoS2生成Mo、CaS，而无CaO条件下C无法直接将MoS2还原为Mo。同样采用CH4、H2、CO等还原剂[14-16]，CaO为固硫剂均能实现MoS2分解为Mo、CaS。说明通过CaO降低PSO2，还原剂(CH4、H2、CO、C)降低PO2能够促使MoS2分解，同时得到Mo、CaS。

2.4.2 CaO对MoS2氧化焙烧反应历程的影响

王连勇等[11]发现MoS2与空气在450 ℃时开始反应生成MoO2，在550 ℃MoO2氧化生成MoO3。王多刚等[17]将MoS2与CaO在1 100 ℃反应生成CaMoO4、CaS，证明CaO的加入，MoS2相比于S(II)，Mo(IV)优先氧化为CaMoO4。甘敏等[18]研究辉钼矿直接氧化焙烧，发现在675 ℃条件下焙烧2 h，硫的脱除率和钼的氧化率才达到最大值，而采用石灰焙烧在30 min时，钼的氧化率接近最大值。650 ℃焙烧时没有出现MoO2.X，直接形成CaMoO4、CaSO4。说明CaO的存在改变了MoS2氧化焙烧的反应历程。石灰固硫焙烧工艺处理贵州遵义镍钼矿[19]时，当CaO添加量为矿量的30%，在600 ℃焙烧3 h，固硫率达95.8%，钼的浸出率得到95%，说明石灰固硫焙烧辉钼矿工艺，显著的减少了含硫烟气的产生，而且实现了钼的高效氧化。

2.4.3 CaMoO4作为MoS2氧化焙烧固硫剂

肖超等[10]研究发现当辉钼矿氧化焙烧的配料物质量比nCaO∶nMoS2=2.0时，焙烧过程形成的CaMoO4最终消失，焙烧终点产物为CaSO4、MoO3，说明在PCaO(g)较低条件下CaMoO4可以作为MoS2氧化焙烧固硫剂。CaMoO4作为辉钼矿焙烧的固硫剂机理的提出，相比于传统的石灰固硫焙烧，可以减少CaO的加入量。研究表明，当石灰加入量为辉钼矿物质的量1.0倍时，在650 ℃焙烧产物为CaSO4、MoO3，固硫率达到91.44%。说明以CaMoO4为固硫剂的焙烧条件下，实现低石灰加入量下有效固硫，同时减少了后续浸出酸耗，是辉钼矿固硫焙烧的重要发展方向之一。

3 结 论

(1)CaO的存在显著降低PSO2，在较低PO2条件下MoS2分解为Mo、CaS。

(2)CaO使MoS2氧化焙烧过程Mo(IV)氧化为Mo(VI)所需的PO2显著降低，优先氧化生成CaMoO4，而MoS2中S(II)在PO2较低时以CaS存在，PO2较高时生成CaSO4。

(3)CaMoO4能作为MoS2氧化焙烧固硫剂生成CaSO4、MoO3。

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《无机盐工业》编辑部

PREDOMINANCEDIAGRAMOFMOLYBDENITEROASTINGWITHLIME

XIAO-Chao1,2，ZENG Li3, LI Yi-bing1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004,Guangxi,China) (2.Guangxi Key Laboratory in Universities of Clean Metallurgy and Comprehensive Utilization for Non-ferrous Metals Resources, Guilin 541004,Guangxi, China) (3.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083,Hunan, China)

The predominance diagram of Ca-Mo-S-O system was drawn, and the effect of lime on roasting process of molybdenite was studied.Thermodynamic analysis shows that the presence of CaO significantly decreases the PSO2of Ca-Mo-S-O system and MoS2can be decomposed into Mo and CaS at lower PO2.The presence of CaO decreases the oxygen potential of Mo(IV) to Mo(VI), and Mo(IV) preferentially generates CaMoO4.When the oxygen potential is lower the S(II) existes as CaS, and when oxygen potential is higher the S(II) generates CaSO4.CaMoO4can be used as the sulfur fixing agent for MoS2oxidation roasting to produce CaSO4and MoO3.The thermodynamic research results agrees with the existing experimental results.

lime ; molybdenite; roasting; oxygen; thermodynamics

TF841.2

A

1006-2602(2017)05-0040-05

2017-05-01；

2017-06-26

广西高校有色金属清洁冶炼与综合利用重点实验室开放基金资助(2016ZZKT-08)

肖 超(1984— )，男，讲师，博士，从事清洁冶金研究。E-mail:shawchao@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.05.009