钼胺络合物研发进展

蒋丽娟， 杨 健 ，曹 亮，张 新， 刘 燕 ，李延超 ，李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

钼胺络合物研发进展

蒋丽娟， 杨 健 ，曹 亮，张 新， 刘 燕 ，李延超 ，李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

钼胺络合物应用于润滑油，是节约能源、环境友好的添加剂，可有效提高汽车发动机的燃油经济性。钼胺络合物可显著改善润滑油的抗磨减摩、抗氧化等性能，特别是对金属的腐蚀性弱，与ZDTP复配时具有极好的润滑性能，文中简要分析了钼胺络合物的润滑机理，介绍了钼胺络合物的性能，重点综述了钼胺络合物的合成技术。

钼胺络合物；有机钼；润滑添加剂；减摩；抗磨

0 引 言

钼胺络合物是一类可溶于润滑油的有机钼化合物，是用于润滑油特别是内燃机润滑油的摩擦改进剂和极压剂，具有重要的减摩抗磨作用。钼胺络合物与二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)和二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)并称润滑油的三大有机钼添加剂。有机钼添加剂显著改善润滑油的抗磨减摩、抗氧化、抗沉积等性能，进而提高发动机的服役期和燃油经济性，延长机油换油期。然而，现有的有机钼添加剂还存在一些不足，包括颜色深、油溶性不高、腐蚀性较大以及合成成本较高等问题。现有有机钼添加剂的这些不足限制了它在润滑油中的进一步应用。

环保法规、制度等对汽车工业和石油工业的要求也在不断提升，要求进一步提高燃油经济性，降低发动机燃油和润滑系统的废气排放。由于钼胺络合物分子中不含有磷与硫，对金属的腐蚀性弱，不会降低汽车尾气转化催化剂的活性，极少引发发动机密封材料性能的下降，同时提高发动机燃油经济性，更适应环保政策对润滑油提出的低磷化、低硫化的要求。另外，钼胺络合物与硫代磷酸盐、硫代氨基甲酸盐、噻二唑衍生物等润滑油添加剂复配时也具有良好的协同作用。因此，研制新型不含硫、磷的油溶性钼化合物作为抗磨和节能添加剂具有很好的应用前景。

1 润滑机理及主要性能

润滑油由基础油和添加剂组成。在内燃机油中，有机钼添加剂的添加量通常根据润滑油含钼50～1 000 mg/kg的量确定，钼胺络合物的推荐加剂量一般为0.2%～0.8%。添加钼胺络合物的润滑油与添加其他有机钼润滑油的润滑机理相似。含有钼胺络合物的润滑油分子结构中含有的O、N等极性原子，能与金属表面亲和，吸附在金属表面。当机械运动时，在边界润滑和混合润滑状态下，于摩擦表面形成特定吸附油膜。摩擦面受到高负荷压力时，在高温高压下，钼胺络合物与润滑油其他添加剂中含有的硫一起作用，形成含有MoS2、Fe、FeS、FeO等物质的油膜，避免金属表面凸点间的直接接触，从而产生减摩抗磨、提高极压的效果。

含有机钼油膜优秀的减摩效果主要来自二硫化钼。二硫化钼为层状三棱多面体的六角形结构，每个钼原子周围分布有6个硫原子，间距0.241 nm，以S-Mo-S-S-Mo-S的规则形式排列。其中，S-Mo-S与S-Mo-S的层间距为0.308 nm，以较弱的范德华力结合；S-Mo层间距为0.154 nm，以共价键结合。Mo与Mo的层间距为0.616 nm，层内Mo原子间距0.315 nm。这样宽的层间距和低的层间结合强度决定了MoS2在平行于层的平面方向有极低的剪切强度，而在垂直方向具有极高的强度和硬度，因而MoS2具有极低的滑动摩擦系数。这个性质即使晶体中存在杂质也不会发生变化[1]。

钼胺络合物的摩擦性能以及抗氧化和腐蚀性能见表1、表2[2]，其中表1列出钼胺络合物和几种含硫化合物在150SN基础油中抗磨减摩测试结果，表2为钼胺络合物在齿轮油中的抗氧化和腐蚀性能测试结果。

表1采用四球试验机测定摩擦系数和钢球的磨斑直径评价添加剂的摩擦性能。实验条件：油温80 ℃，时间30 min，负荷392 N，含钼0.06%，硫质量分数0.06%，其中ZDTP、MoDTP和MoDTC均为市售，携带烷基为2-乙基己基。

表1 钼胺络合物和含硫化合物的摩擦性能对比

从表1可见，钼胺络合物在单独使用时的摩擦系数大于ZDTP、MoDTP，但低于MoDTC，且与ZDTP复配时摩擦系数大大降低，显示与ZDTP良好的复配协同性能。

表2 钼胺络合物的TOST测试结果

备注：试验条件：温度90 ℃，时间480 h，实验材料为钢线、铜线，基础油为齿轮油(含S1.31%)，钼0.2%。

从表2可见，含钼胺络合物的油氧化后酸值最小，对钢、铜无腐蚀，说明不含硫、磷的钼胺络合物具有较好的抗氧化和腐蚀抑制性能。

2 发展概况

1967年，美国Climax公司的研究人员首次提出合成有机钼的设想。后来，E V Rowan和H H Farmer在实验室率先合成了有机钼MoDTP，化学式为[(RO)2PS-S]2Mo2S2O2，其典型产品为二丁基-二乙基己基二硫代磷酸硫化氧钼，该产品随后由Vanderbilt公司首次推入市场。1974年，J Froeschman等研制出[R2NCSS]2Mo2OmSn，即二烷基二硫代氨基甲酸钼——MoDTC。随着汽车工业的蓬勃发展，社会对节能减排的要求日益强烈，许多石油添加剂公司如美、日润滑油公司、乙基公司和埃克森-美孚公司等斥巨资研究既不含P又不含S的钼氨络合物。

1993年，Vanderbilt公司研制出一种钼胺络合物，并在发明不久，就将该有机钼化合物实现了产业化，产品代号Molyvan855。Molyvan855含Mo 9%，含N 1.9%。日本旭电化公司(现艾迪科公司)生产的钼氨络合物代号Sakura-Lube 600，Sakura-Lube 600含Mo 5%，含N 1%左右。这两种现为市场上的主要钼胺络合物产品。

我国的有机钼研制晚了大约20年。1992年，广西万机灵公司开始推广二烷基二硫代磷酸钼抗磨剂，并与西北有色金属研究院研究人员共同推出二烷基二硫代磷酸钼钨，随后以茶油、三乙醇胺和钼酸钠反应制成钼胺络合物。2001年，北京太平洋联合石油化学有限公司对外发布的钼胺络合物POUPC1003，含钼7%，N 2%～3%[3]。

3 钼胺络合物的合成技术

钼胺络合物的抗磨减摩性能主要来源于钼，而油溶性则来自于胺。钼胺络合物合成技术的实质在于六价钼原子与胺的络合。合成技术中，六价钼原子来自钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼、六羰基钼等。依胺源的不同，钼胺络合物具有相应不同的结构，例如用二乙醇酰胺合成的钼胺络合物可能具有以下结构：

早期的技术经常采用大分子重的聚酰胺、噁唑、噁唑啉等作为胺源，制得的产物钼含量较低，一般低于4%。

1979年，EXXON石油公司Jack Ryer[4]以内酯噁唑啉与氧化钼反应制得含钼约1%的有机钼化合物。他将分子量1 120的聚异丙基内酯噁唑啉与氧化钼于水、油、二甲苯体系中，在140 ℃回流反应4 h，经蒸馏、过滤，得棕色油状物，含钼0.886%。同年，该公司另一研究者[5]将分子量1 300的聚异丙基琥珀酸与3-(甲醇基)氨基甲烷反应得到的聚异丙基琥珀二噁唑与氧化钼化合，得含钼3.56%的油状物。

EXXON石油公司[6]是以含大分子基团的醇胺为胺源与钼化合制得钼胺络合物。具体制法是：将N、N-3(2乙醇基)-N-油脂基-1、3-2氨基丙烷与三氧化钼在甲苯中回流反应，反应一段时间再蒸发去除溶剂，然后将反应产物溶于基础油中稀释，最后再过滤掉不溶物，得琥珀色含钼3.77%(质量分数)的钼胺络合物。

1981年，Chevron公司John M King[7]将琥珀酰胺、羧酸酰胺、曼尼奇碱等与六价酸性钼源反应制取钼胺络合物。Texco公司的Stephen A Levene[8]同样也将琥珀酰胺作为胺源制取钼胺络合物，其中酰胺具有大分子结构，结构如下：

该法制得的钼胺络合物为深绿色液体，含钼约2%，钼的反应率约70%。

中石化魏克成等[9]将钼酸铵、3-叔丁基-5-甲基对羟基苯丙酸单甘油酯、三甲基甲酰胺和甲苯在氮气保护下，于120 ℃回流反应4 h，而后蒸除甲苯，过滤后得出含Mo 2.93%的钼胺络合物。

以上技术通过采用大分子胺源制得了钼胺络合物。而在以下的合成技术中，所采用胺源的碳链较短。因为采用了小分子胺源，获得的钼胺络合物的钼含量相对较高。

1966年，John A Price[10]以钼酸铵、2-乙基-1,3己二醇、二甲基甲酰胺于二甲苯中加热，回流反应5～9 h，再经蒸发、过滤，然后再稀释于中性油，得到的钼胺络合物含钼10%～15%。

Vanderbilt公司Patel[11]研制用于重质柴油发动机的润滑油组分，该润滑油含有的钼胺络合物，解决了对Cu、Pb的腐蚀问题，并因降低了对Cu、Pb的腐蚀而大大提高了它在润滑油中的添加量。这种润滑油已通过了ASTM D6594高温腐蚀阶梯测试，并将钼胺络合物在润滑油中的的添加量由含Mo小于25 mg/kg提高至含Mo 75～200 mg/kg，同时更好地控制了润滑油的抗氧化性能，减少了发动机的摩擦磨损。ASTM D6594高温腐蚀阶梯测试要求测试后油的Cu含量小于20 mg/kg，Pb含量小于120 mg/kg。表3为不同配方样本的ASTM D6594高温腐蚀阶梯测试对Cu、Pb的测试结果。其中，基础油为SAE15W-40全配方重质柴油发动机油，A为二烷基二硫代氨基甲酸钼，B为钼胺络合物，C为1,2,4三唑。配制后，各样本油的钼含量为150 mg/kg。

表3 ASTM D6594高温腐蚀阶梯测试结果

从表3可见，7.5%A+9%B+5%C配方3次ASTM D6594实验都通过了测试，显示了极好的耐Cu、Pb的腐蚀性。

1989年，R T Vanderbilt公司申请的专利[12]是以二乙醇胺与钼源在中性油中反应制取目标产物。具体做法是：在反应器中加入24.8 g二乙醇胺、115.2 g棉花籽油，充氮加热至135～140 ℃，到温后保持温度反应3 h，随后加入22 g的MoO3、150 g甲苯，再加入25 g二甲基酰胺和100 g二-十三胺，回流反应3.5 h，再于150 ℃真空蒸发溶剂，最后用100 ℃热过滤，得5%的棕色液体。该液体的IR图见图1。

图1 红外光谱测试图

图1反映了测试样品中存在1 740 cm-1的羰基酯带、1 620 cm-1的羰基胺带以及731 cm-1的Mo-O基团振动。

相转移剂可促进钼与胺的络合反应。Vanderbilt公司的Thomas J Karol[13]是以咪唑啉为相转移剂，将2-(2-氨基乙基)氨基乙醇与钼源在油介质络合。可制得含钼9.72%的钼胺络合物。这种钼氨络合物也显示良好的抗氧化性和贮存稳定性。

另一技术将吡咯啉作为相转移剂制钼胺络合物[14]。具体做法：先以碱、油脂、异丙醇生成醇胺酯中间体，再以该中间体与七钼酸铵的水溶液、2-β-羟乙基十八吡咯啉反应，体系中还有硅酮作抗起泡剂。将反应温度控制在70～80 ℃，再于135～140 ℃蒸发溶剂，过滤得含钼7%的棕绿色液体。

2003年，乙基公司研发人员将单烷基烯二胺用作胺源[15]，通过两步反应完成钼与胺的络合。第一步，先用油与单烷基烯二胺高温反应，获得氨基酰胺/甘油酯混合物。第二步，进行氨基酰胺/甘油酯与钼的络合。具体制法是：给四颈瓶充入氮气，加入油和单烷基烯二胺，加热至120 ℃，保持温度反应2～3 h，然后冷至75 ℃，再与钼络合。钼络合过程中，需用甲苯或二甲苯通过回流反应除水。最后冷却、过滤，蒸发溶剂后，获得含钼6%～9%的目标产物。各实施例中产物及对比样品的性能见表3，其中，M3～M5的原料用量为脂肪油∶胺∶氧化钼=1∶2∶1，M6的原料用量为脂肪油∶胺∶氧化钼=1∶1∶1。

表4 产物及对比样品的原料来源和性能

注：(1)表中油颜色为对5W-30全配方机油以1%、0.5%的重量百分比加入目标产物的颜色;(2)表中颜色测试方法依据ASTM D1500;(3)油溶性为目标产物在5W-30机油中的溶解性。

将样品M5以不同量加于5W-30全配方机油进行抗氧化性能测试，结果见表5。

表5 抗氧化性能测试结果

结果显示，目标产物的钼含量较高，各实施例的钼含量都高于7%；抗氧化性能提高，依添加量的增加，热分解温度逐渐提高；色度普遍较低。

该公司的另一技术以甘油三酯作为油反应剂[16]，没有用甲苯等溶剂，制得8.1%～11.4%(质量分数)的钼络合物，提高了钼含量。反应后，体系中没有明显的未反应物及不溶性物质。具体制法是：第一步，制备酰胺有机配位中间体。反应装置中投入芥花油250 g(0.277 mol)，然后引入干燥的氮气，加热至80 ℃。接着滴加入135 g(0.458 mol)异癸基氧丙基-1,3-2氨基丙烷，滴加时间计45 min。接下来保持通氮搅拌，升温至125 ℃，反应5 h，然后过夜冷却。第二步，进行钼的络合。对上步得到的中间体加热至80 ℃，然后加入66 g(0.459 mol)MoO3和35 g (1.94 mol)H2O，迅速升温至95 ℃，再于110 ℃回流反应3 h，而后于130 ℃蒸发除水，再加入96.6 g ShellZ-C100N油，最后再于130 ℃真空除水5 h，获得的产物经100 ℃过滤，得520 g产物。产物含钼8.3%(质量分数)，氮2.6%(质量分数)，100 ℃的运动粘度为71.93 mm2/s。

Shigeki Matsui[17]等调制出一种摩擦系数低、磨斑直径小、清净性十分良好的润滑油。该油含钼氨络合物0.02%(以Mo计，即200 mg/kg)，其中钼胺络合物为二-十三烷钼胺络合物。这种含钼胺络合物的全配方润滑油在1.5%烟炱情况下，按JPI-SS-55-99标准测定的清净性为满分10。

龚民等[18]采用二羟乙基十八胺与钼酸铵作为原材料,合成一种新型非硫磷有机钼添加剂N-十八烷基亚胺二乙醇钼酸二酯(HOAM),并利用红外光谱仪(IR)及电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)和元素分析(EA)对其进行结构表征,通过热重分析(TGA)研究其热稳定性.以锂基脂为基础脂,应用四球摩擦磨损试验机考察HOAM与市售的Molyvan 855添加剂在锂基脂中的抗磨减摩性能及极压承载能力,认为合成的钼胺络合物具有较好的摩擦磨损性能。

4 结 语

钼胺络合物是一种节能环保的润滑油添加剂，不仅节省了石油资源，还减小了材料的机械磨损，在机械润滑方面起着巨大的作用。

钼胺络合物的应用并不局限于润滑油。日本制笔公司将钼胺络合物添加在圆珠笔的珠子上，使圆珠笔表面附着一薄层钼胺络合物，此时圆珠的摩擦系数下降。用这种圆珠笔书写格外流畅，写出的字似行云流水。相信未来钼胺络合物在油、脂、无机和有机流体以及其他领域将会有更多的应用。

随着环境保护政策的日益严格，润滑油需要具有优异的抗磨、抗氧和抗腐性能，正在向低粘度、低磷化、长寿命的方向发展。润滑油的这一趋势必将引发对环保型有机钼的大量需求。由于多种原因，我国有机钼添加剂研发较晚，与美、日、德等发达国家比较，合成有机钼的生产规模小，品种少，消费量低，仍旧需要加大有机钼的研发力度。相信经过努力，油溶性更好、颜色更浅、性能稳定的钼胺络合物添加剂将会研制成功，并大量应用于润滑油，使我国的润滑油质量得以大幅提升。

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ADVANCESINRESEARCHONMOLYBDENUMAMINECOMPLEX

JIANG Li-juan，YANG Jian，CAO Liang，ZHANG Xin，LIU Yan，LI Yan-chao，LI Lai-ping

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi′an 710016,Shaanxi,China)

Molybdenum amine complex used in lubricant oil is an energy-saving and environment friendly lubricant which can improve the fuel economy.The lubricant additives comprising molybdenum amine complex have excellent anti-oxidation, anti-wear ,friction-reducing effect and particular excellence in view of the metal corrosion.For the improvement in the wear resistance, it exhibits extremely satisfactory performance when combined with ZDTP.In this article the process of synthesizing molybdenum amine was chiefly described.The lubrication mechanism of molybdenum amine complex was also analysised.Its performance was introduced briefly.

molybdenum amine complex； organic molybdnum； lubricant additive；anti-wear； friction-reducing

TD98

A

1006-2602(2017)05-0001-05

陕西省工业科技攻关项目(2016GY-237)

2017-08-17；

2017-09-15

蒋丽娟(1969—)，女，硕士，教授级高工。研究方向：钼冶金材料。E-mail：827143383@.qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.05.001