辽河口芦苇湿地有色溶解有机物的光谱特征研究*

李 璐， 邹 立,2**， 孟泰舟， 杨 阳， 王金爽， 任倩倩， 戴群英

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3.辽宁省盘锦市芦苇科学研究所，辽宁 盘锦 124000)

辽河口芦苇湿地有色溶解有机物的光谱特征研究*

李 璐1， 邹 立1,2**， 孟泰舟3， 杨 阳1， 王金爽3， 任倩倩1， 戴群英1

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3.辽宁省盘锦市芦苇科学研究所，辽宁 盘锦 124000)

为深入认识芦苇湿地溶解有机碳的生物地球化学过程，分别于2015年5、6和9月，对辽河口湿地芦苇生长密集区和稀疏区积水进行24 h连续监测，通过分析有色溶解有机物(CDOM)的吸收光谱和荧光光谱，来揭示芦苇生长初期、快速生长期和成熟期湿地积水CDOM的组成、性质和转化特征。研究结果表明，CDOM相对含量以5月最高，其吸收系数a(280)约是9和6月的2倍；5和6月CDOM平均分子粒径相当，略高于9月。CDOM荧光组分由高到低依次包括类富里酸、类色氨酸、类腐殖酸、微生物代谢产物和类酪氨酸五大类，其中类腐殖质组分占50%以上。DOC含量、CDOM相对含量和CDOM荧光强度间均呈现极显著正相关关系，说明研究区域CDOM的来源或产生过程具有相似性，或者相伴发生。CDOM吸收光谱和荧光光谱特征与环境理化因子的CCA分析结果表明，芦苇湿地积水中的初级生产是9月CDOM的初始来源，温度和光照是促进CDOM降解和转化的主要因素。芦苇生长初期和快速生长期苇田积水中CDOM主要为自生源，5月主要来自河水与苇田冬季留存有机物再溶解后的混合，6月积水中初级生产活动对溶解有机物有一定程度的添加；9月芦苇生长成熟期苇田积水中初级生产活动最为旺盛，带来旺盛的微生物活动。

辽河口；芦苇湿地；CDOM；吸收光谱；荧光光谱

有色溶解有机物(Chromophoric Dissolved Organic Matter, CDOM)是一类含有腐殖酸、富里酸和芳烃聚合物等物质的溶解有机物，化学性质相对稳定，因其相对稳定性和光谱吸收、荧光特性，CDOM被用于指示河口及近海水团活动及其特征[1]，同时，其组成和结构影响到重金属和有机污染物的存在形式和迁移转化过程[2]；其光降解和光漂白后向水体释放营养物质，对营养盐受限水域的初级生产不可或缺[3]。

湿地作为陆地和开阔水体间的过渡地带，是多种运动形态及物质体系的交汇场所，也是能量交换、物质迁移非常活跃的区域。辽河口孕育着中国最大的芦苇湿地，该湿地承载着辽河油田开发、蟹虾养殖业和工农业废水排放等多种功能，在区域经济和社会发展中扮演重要角色，从多方面影响着辽河口溶解有机碳的来源和迁移转化过程。辽河口芦苇湿地和辽河口水域有机碳含量的时空分布变化显著，其中湿地积水中COD含量高达30 mg/L以上(未发表结果)，表层土壤有机碳可达5%～9%[4-5]，辽河口水域COD平均值约为18 mg/L[6]，而辽河入海的辽东湾，其DOC含量不超过5 mg/L[7]。辽河芦苇湿地积水通过人为管理排入辽河干流，是河口和辽东湾水域有机碳的重要来源。与中国其他北方河流相比，如松花江、图门江和鸭绿江，辽河口水体可能含有较高的难降解有机物[6]。但是这些难降解有机物的组成和结构特征，其产生和转化规律，及其生态效应尚未可知。

芦苇是中国北方河口区，也是辽河口湿地的优势植被，其生长和死亡过程中溶出和破碎细胞降解产生的有色溶解物质，是区域DOM和CDOM重要的生物源。本文通过对芦苇生长初期、快速生长期和成熟期苇田积水CDOM进行周日变化的连续监测，研究芦苇湿地CDOM相对含量变化，及其吸收光谱和荧光光谱特征，将丰富对河口溶解有机碳生物地球化学过程的认识，为准确估算湿地碳通量提供基础依据，服务于碳经济。

1 调查区域及研究方法

1.1 站位设置和样品采集

研究区域位于辽河口芦苇湿地羊圈子苇场，在芦苇生长密集区和稀疏区各设置1个监测站位，分别记为WM和WS(见图1)。现场监测和样品采集开展于2015年5月16日、6月15日和9月13日，分别代表芦苇生长初期、快速生长期和成熟期。每个生长期的现场监测和样品采集从中午12时开始，到次日12时止，历经1个昼夜24 h，间隔2或3 h监测和取样1次。水样经WhatmanGF/F滤膜(0.7μm)过滤后避光冷冻保存，用于DOC和CDOM分析，同步监测温度、盐度、pH和溶解氧(HACH, HQ40d)，并分析不同形态营养盐、POC、DIC和浮游细菌丰度等。

图1 辽河口芦苇湿地研究区域和站位设置示意图Fig.1 Study area and sampling sites in the reed wetland of Liaoheestuary in 2015

1.2 分析方法

1.2.1 理化参数和细菌丰度的分析 温度、盐度、pH和溶解氧使用哈希(HACH, HQ40d)手持水质参数仪现场测定并读取。

营养盐：样品经现场0.45 μm醋酸纤维膜过滤后冷冻保存；测定时室温避光解冻，使用营养盐自动分析仪(SEAL Analytical GmbH，QuAAtro)分析。

浮游细菌丰度：先用DAPI染色，后用手持式真空泵在压力小于10 mm Hg下过滤到黑色滤膜上(孔径0.22 μm)，在荧光显微镜下观察并计数。

1.2.2 POC、DOC和DIC分析方法 POC：样品过滤至0.7 μm的GF/F膜上，冷冻保存，解冻后用1 mol/L的盐酸溶液除去无机物，采用PerkinElmer 2400 series-Ⅱ元素分析仪进行测定。测量偏差小于0.3%，精密度小于0.2%(仪器配置参数)。

DOC:样品经0.7 μm的GF/F膜过滤后，装入60 mL玻璃瓶中，加饱和氯化汞冷藏保存，使用TOC-VCPH分析仪(岛津)测定，检出限为4 μg/L，相对偏差小于3 %[8]。

DIC:使用总溶解无机碳分析仪(AS-C3)分析测定，标准物质为烘干恒重后的碳酸钠(Na2CO3)，样品平均测定3次，分析误差为±2 μmol·L-1，测量精度优于±0.3 %[9]。

1.2.3 CDOM紫外可见光谱吸收分析和数据处理 CDOM紫外可见吸收光谱分析使用紫外-可见分光光度计(岛津，UV-2550)，在190～800 nm范围内对水样进行扫描，每隔1 nm读取1次数据。以Milli-Q水(电阻率=18.2 MΩ·cm)为参比，1 cm石英比色皿。吸光度按式(1)换算为CDOM的光吸收系数[10]：

a(λ)=2.303/L×[A(λ)-A(700)]。

(1)

式中：a(λ)为CDOM在波长λ处的光吸收系数(m-1)；A(λ)为波长λ时的吸光度，A(700)用于校正仪器噪声和散射等影响；L为比色皿长度(m)。

1.2.4 CDOM的荧光光谱分析和数据处理 CDOM荧光光谱分析使用荧光分光光度计(日立，F-4600)，用1 cm 石英比色皿进行三维荧光扫描。光源为450 W氙弧灯，PMT电压为700 V，激发波长200～450 nm，步长2 nm，发射波长240～680 nm，步长5 nm。狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为12 000 nm/min。测量过程中每隔10个样品测一次Milli-Q水，以监测仪器稳定性。以Milli-Q水在激发波长350 nm处的拉曼峰面积，对荧光强度数据进行归一化处理，数据以拉曼单位(R.U., Raman Unit)表示[11]。

采用Delaunay三角形内插值法扣除拉曼散射和瑞利散射影响后，将三维荧光区域分为5个区域(见图2)，分别表示不同类型的有机物，包括：酪氨酸、色氨酸、富里酸类、可溶解性微生物产物和腐殖酸类物质[12](见表1)。使用Origin计算某荧光区域的积分体积Φi，即具有相似性质有机物的累积荧光强度，对某荧光区域的积分体积进行标准化，得到某荧光区域积分标准体积Φi，n，反映具有相似性质有机物的累积荧光强度，计算公式见式(2)所示[12]。

(2)

式中：Φi，n荧光区域的积分标准体积；Φi荧光区域的积分体积，au.nm2；λex激发波长，nm；λem发射波长，nm；I(λexλem)激发，发射波长对应的荧光强度，au；MFi倍增系数，等于某一荧光区域的积分面积占总的荧光区域积分面积比例的倒数。

表1 荧光区域积分法的5个荧光积分区域Table 1 Five fluorescence integral regions grouped by fluorescence regional integration(FRI)

Note:①Region；②Organic;③Excitation wavelength;④Emissim wavelength

2 结果与讨论

2.1 辽河口芦苇湿地积水DOC周日变化特征

监测站位积水中DOC含量如图3所示，芦苇不同生长期苇田积水DOC含量差别明显，就平均水平而言，以5月最高(16.25 mg/L)，9月次之(13.74 mg/L)，6月最低(9.37 mg/L)。各生长期苇田积水DOC含量的周日变化也不相同，其中5月的周日变化幅度最大，并以WM积水的DOC含量变化尤其显著；6和9月的周日变化相对较缓。

图2 FRI在三维荧光光谱中区域划分示意图Fig.2 Regional divisions of FRI in EEMs

图3 芦苇不同生长期苇田积水DOC含量的周日变化Fig.3 Diurnal variations of DOC in overlying water at different growth periods of reed wetland

2.2 辽河口芦苇湿地积水中CDOM的吸收光谱特征

2.2.1 CDOM相对含量 以CDOM在280 nm处的吸收系数a(280)表征其相对含量[13]。辽河口芦苇湿地5、6和9月水中CDOM的吸收系数a(280)变化如图4所示。CDOM含量以5月最高，吸收系数a(280)约为45.83～84.29 m-1；9和6月相当，吸收系数a(280)约为5月的一半。吸收系数a(280)的单因素方差分析结果显示，5、6和9月的a(280)存在显著性差异，而6和9月的a(280)间无显著差异。5月WM和WS的CDOM含量变化规律较为一致；吸收系数a(280)日变化较为显著，从凌晨到正午相对较低并且变化平稳，从正午起迅速升高并且变化剧烈，达到最高，这种剧烈变化一直持续到接近凌晨。与5月不同，6和9月苇田积水吸收系数a(280)的日变化较为相似，总体变化幅度较小，并且含量变化主要发生在上午时段。

图4 芦苇湿地积水CDOM的吸收系数a(280)Fig.4 Absorbance coefficients of CDOM at 280 nm in the overlying water of reed wetland

2.2.2 CDOM的平均分子粒径 CDOM 在250和350 nm波长处吸收值的比值A250/A350，常用来反映其自身性质的变化，该比值一定程度上与CDOM平均分子粒径成反比[14]。辽河口芦苇湿地WM和WS积水中CDOM的A250/A350计算结果如表2所示。同一生长期WM和WS的 A250/A350差别很小，不同生长期A250/A350的相对大小依次为9月>5月>6月，说明6月CDOM平均分子粒径较大，5与6月相当，9月较小。可见芦苇的密集程度对水体中CDOM平均分子粒径无显著影响。而不同生长期的环境差异对芦苇湿地积水CDOM分子粒径影响，有待进一步研究阐述。

表2 不同生长期芦苇湿地积水CDOM的A250/A350比值Table 2 Ratio of A250/A350 in overlying water of reed wetland at different growth periods

2.3 辽河口芦苇湿地积水CDOM的荧光光谱特征

CDOM各组分荧光强度的标准积分体积结果如图5所示，各组分标准积分体积总体呈现类富里酸(III区)>类色氨酸(II区)>类腐殖酸(V区)>微生物代谢产物(IV区)>类酪氨酸(I区)。WM和WS不同生长期CDOM各荧光组分的标准积分体积及其平均值如表3所示，相比较而言，5月WM和WS荧光组分的标准积分体积变化较为平稳，WS标准积分体积高于WM；6月各荧光组分标准积分体积从中午到傍晚时段相对较低，并且变化相对较大，而其他时段相对平稳；9月各荧光组分标准积分体积日变化显著，WM不仅在白天时段，日落后标准积分体积也呈现较高值。

表3 芦苇不同生长期湿地积水中CDOM荧光组分的标准积分体积Table 3 Standard integral volumes in overlying water of reed wetland at different growth periods

图5 芦苇湿地积水CDOM标准积分体积的周日变化Fig.5 Diurnal variations of normalized ex/em area volumesof CDOM in overlying water at different growth periods of reed

2.4 辽河口芦苇湿地积水DOC与CDOM吸收光谱和荧光光谱的关系

不同类型水体的DOC和CDOM相对含量如表4所示。与其他水体相比，辽河口芦苇湿地和辽河口水体DOC和CDOM含量水平较高，其DOC含量与北方河流水体DOC含量水平相当。但是不论a(280)还是a(355)，辽河口芦苇湿地水体CDOM含量远高于长江口、胶州湾、厦门湾和太湖等其他类型水体，水体中性质相对稳定的有机物含量较高。这一研究结果与通过TOC与COD分析得出，辽河口水体可能含有较高的难降解有机物是一致的[6]，这部分难降解有机物是否来自芦苇湿地尚未可知。

表4 不同区域水体中DOC含量和CDOM的a(280)、a(355)Table 4 DOC contents and absorbance coefficient of CDOM at a(280) and a(355) in variouswater bodies

Note：①Jiulong River Estuary；②Yellow and East China Sea;③Changjiang Estuary;④East China Sea;⑤South Pacific；⑥River in Shanghai;⑦The reed wethand at Liaohe Estuary；⑧The research

DOC与CDOM的吸收光谱特征a(280)和荧光组分之间的相关分析结果见表5，各因素间均呈极显著的正相关，表明CDOM吸收光谱特征和荧光特征与DOC整体变化一致，并且可能是溶解有机物的主要贡献者。CDOM吸收系数a(280)与其各荧光组分之间的极显著正相关关系，以及各荧光组分之间的极显著正相关关系，说明研究区域溶解有机物、CDOM和CDOM不同组分的来源和产生具有一致性，或者相伴发生。

表5 芦苇湿地水体DOC含量与CDOM吸收光谱系数a(280)和a(355)，及其荧光组分荧光强度之间Pearson相关分析Table 5 Pearson correlation amongDOC,a(280) and a(355) of CDOM, and fluorescence components of CDOM in overlying water of reed wetland

注：**表示极显著相关(P<0.01，双侧检验)。**： Pearson correlation coefficiem<0.01(two-sided test).

Note：①Tyrosine-like;②Tryptophan-like;③Fulvic-like acid;④Mivrobial metabolites;⑤Humin-like acid

2.5 辽河口芦苇湿地积水中理化因素对CDOM荧光组成的影响

温度是苇田积水的重要环境因素，其高低变化同时影响初级生产的增减和有机物的降解转化。这种直接和间接影响的结果，使得温度与CDOM的关系既紧密又复杂。本文中温度与轴1呈反比关系，与轴2呈正比关系。尽管分析结果表明pH与轴1和轴2均呈正相关关系，但是研究水域pH变化较小(6.78～8.45)，很难归结出其变化对CDOM荧光特征产生显著影响。Chl-a与轴1和轴2均呈正相关关系，表明苇田积水中较高的初级生产可能是丰富的CDOM初始来源。苇田积水丰富的DO作为氧化剂，促使有机物氧化和CDOM形成，同时DO含量与初级生产紧密关系，导致DO与CDOM的正相关关系。

图6 芦苇湿地积水CDOM组成与环境因素的CCA分析Fig.6 CCA on CDOM and environmental factors in the overlying water of reed wetland

初级生产过程是苇田积水CDOM产生的主要途径，旺盛的初级生产吸收大量氮、磷营养盐，同时产生大量DOC。与此同时，微生物的再生产活动既产生CDOM，又降解有机物，释放氮、磷营养盐。此外，CDOM的化学降解亦释放氮、磷营养盐。在芦苇湿地积水这一复杂体系中，各要素相互促动，相互制约，使得CDOM与氮、磷在芦苇不同生长期的相互关系形式发生变化。

2.6 辽河口芦苇湿地积水CDOM的来源和产生

生物源指数(BIX)是指在激发波长310 nm 处，发射波长 380 nm处荧光强度值与发射波长 430 nm 处荧光强度值之比，用来衡量和指征现场生物生产CDOM的贡献[23-25]。BIX较高表示CDOM 中生物源贡献较高，包括浮游植物死亡降解、微生物降解等产物，BIX较低表示CDOM主要来自陆源难降解物质的输入。一般说来，BIX在 0.8～1.0 之间，表示样本中存在较多的自生源成分，当 BIX>1时，表示CDOM主要是生物源或由水体中细菌等微生物产生[26]。计算本研究CDOM的BIX指数，如表6所示，BIX指数介于0.80～1.06之间，90 %以上点位BIX介于0.90～1.00之间，说明芦苇湿地积水CDOM以自生源为主，水体微生物再生产来源次之。相比较而言，芦苇湿地不同生长期积水中CDOM组分的变化，大于同一生长期WM和WS间的差别。

表6 芦苇湿地不同生长期内积水的BIX指数Table 6 BIX index overlying waters of reed wetland at different growth periods

5和6月BIX略低，说明芦苇生长初期和快速生长期苇田积水有机碳的转化过程是主要的。这与近年来芦苇湿地积水的来源和留存方式有关，辽河芦苇湿地积水来自辽河水，灌溉后留存在湿地系统中，直至芦苇成熟后一次性排放。5月苇田积水主要来自辽河水，同时受季节条件影响，5月叶绿素a含量较低(0.08～2.48 μg/L)，使得现场生产有机物能力较低，微生物活动亦较弱，因此苇田积水中溶解有机物主要来自河水与苇田冬季留存有机物再溶解后的混合，表现出较低的BIX。6月积水中浮游藻类进行一定程度的初级生产活动，有新生产溶解有机物添加，但是初级生产活动相对较弱，因此CDOM的BIX仍然略低。9月苇田积水中溶解有机物经过整个芦苇生长季节的添加，并且9月的初级生产活动相对最为旺盛，叶绿素a含量高达30.60～104.34 μg/L，由此亦带来旺盛的微生物活动，所以9月BIX略高，有的点位超过1；如图6所示，9月CDOM中类蛋白质组分的标准积分体积的相对贡献，高于5和6月，也说明现场的生物生产CDOM相对旺盛。

4 结论

辽河口拥有中国北方最大的芦苇湿地系统，其发育和周期变化是控制和影响区域碳循环过程的主要因素。本文于2015年5、6和9月，分别代表芦苇生长初期、快速生长期和成熟期，进行湿地积水的24 h连续监测，以CDOM为指征，研究溶解有机物的组成、生产和转化特征。主要结论如下。

(1) 芦苇湿地水体CDOM含量远高于其他类型水体其季节变化和日变化显著，季节变化中以5月最高，9月较低，6月最低；一日之中，通常以上午时段变化较为明显。5和6月CDOM的平均分子粒径略大于9月。

(2) CDOM荧光组分荧光强度的标准体积积分高低依次为类富里酸>类色氨酸>类腐殖酸>微生物代谢产物>类酪氨酸。芦苇湿地积水CDOM荧光特征受多种因素影响，其中pH、Chl-a和DO与其关系密切。对CDOM荧光特征产生显著影响。

(3) DOC含量、CDOM相对含量和各荧光组分荧光强度之间呈现显著的正相关关系，表明在芦苇湿地体系中不同形式的溶解有机物可能受共同的因素影响，或者最初来源一致并且起主导作用。5月现场生产有机物能力较低，微生物活动亦较弱，苇田积水中CDOM主要来自河水与苇田冬季留存有机物再溶解后的混合。6月现场初级生产活动相对较弱，新生产溶解有机物较少。9月苇田积水初级生产活动最为旺盛，微生物活动旺盛，成为CDOM的主要来源。

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AbsorbanceandFluorescenceSpectrumsofChromophoricDissolvedOrganicMatterintheReedWetlandofLiaoheEstuary

LI Lu1, ZOU Li1,2, MENG Tai-Zhou3, YANG Yang1, WANG Jin-Shuang3, REN Qian-Qian1, DAI Qun-Ying1

(1.College of Environmental Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China; 2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China; 3.Institute of Reed Science in Panjin,Panjin 124000,China)

In order to investigatebiogeochemistry of dissolved organic matter in reed wetland at Liaohe estuary, diurnal monitoring was carried out in overlying waters at both dense and sparse areas in May, June and September, 2015. Absorbance and fluorescence spectrums of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) were studiedand the composition, characteristicsand transformation of CDOM were discussed as well. Results showed that, therelative contents of CDOM werehigher in May, and the absorbance coefficient a(280) was about twice as much as those in June and September. Fluorescence components decreased from fulvic-like, tryptophan-like, humic acid-like, and bacteria products totyrosine-like matters in term of fluorescence regional integration (FRI), in which humic-like matters accounted for over 50 % in the total normalized FRI. It was suggested that a similar source and producing pattern existed among DOC, CDOM and its fluorescence components, based on the statistical analysis results. CCA analysis on the absorbance and fluorescence spectrums of CDOM and environmental factors indicated that, temperature and irradiance played key roles in CDOM transformation and degradation. CDOM in May were abttributed to irrigating water and soil re-dissolving processes, and presented low ratios of protein-like to humic-like matters. CDOM in June were mostly transformed from primary products in overlying water , and presented higher ratios of protein-like to humic-like matters. CDOM in September was dominated by organic matters fromboth primary production and bacterial reproduction, in which more protein-like matters contained in CDOM.

Liaohe Estuary; reed wetland; chromophoric dissolved organic matter (CDOM); absorbance spectrum; fluorescence spectrum

X131

A

1672-5174(2017)12-027-10

责任编辑 庞 旻

10.16441/j.cnki.hdxb.20170048

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国家水体污染控制与治理科技重大专项项目(2013ZX07202-007)；国家自然科学基金项目(41176064)资助

Supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment (2013ZX07202-007);National Natural Science Foundation of China (41176064)

2017-01-27；

2017-03-15

李 璐(1993-)，女，硕士生，研究方向：环境化学。E-mail: 18300270697@163.com

** 通讯作者：E-mail: zouli@ouc.edu.cn