金属-氟聚物机械活化含能材料的研究进展

陶 俊，王晓峰

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

金属-氟聚物机械活化含能材料的研究进展

陶 俊，王晓峰

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

从金属-氟聚物机械活化含能材料(MAECs)的最新发展出发，介绍了金属-氟聚物的能量特性，分析了该类材料的能量优势及释能机理；总结了微米级金属-氟聚物的典型缺点为组分间的扩散距离较大导致的能量释放速率低；对比了纳米铝粉的使用、反应材料微器件的设计、机械活化处理等能量释放速率调节方法，分析了机械活化工艺的优越性；综述了金属-氟聚物机械活化含能材料在机械活化工艺、反应机制、爆轰性能及其应用方面的研究状况；评述了金属-氟聚物机械活化含能材料的研究现状和不足，对未来的发展趋势进行了展望。附参考文献64篇。

机械活化含能材料；MAECs；高能量密度材料；爆轰性能；纳米铝粉；高能炸药；金属-氟聚物；能量释放速率

引 言

常用的含能材料由单质炸药(如TNT、RDX、HMX、CL-20等[1-2])组成。单质炸药能确保发生快速的放热反应[3-4]，但该类材料的燃烧热受反应产物生成热限制，能量密度较低。金属燃料单位体积反应热大，从金属燃料(Mg、Al、B、Ti等)的燃烧反应可获得更高的能量。但与单质炸药相比，微米尺寸金属燃料的引发存在较长的延迟，能量释放速率低。这种延迟通常由导致金属颗粒自持燃烧的相对缓慢非均相反应控制[5-8]，金属颗粒的低反应速率不能完全凸显其在炸药、推进剂、发射药中应用的优势。与微米级铝颗粒相比，纳米级铝颗粒表现出更快的燃烧速率、更高的能量释放水平。但纳米铝粉存在感度高、成本高、生产效率低的缺点，其表面的氧化物壳层也会使活性铝含量降低、能量密度减小[9-16]。

机械活化含能材料通常是由金属粉和金属氧化物或含氟聚合物在机械能作用下复合得到的纳米级反应体系。相比其他类型机械活化含能材料，金属-氟聚物机械活化含能材料更具吸引力，其原因在于金属与氟形成的键具有极高的生成焓，且不低于任何相应金属本身金属键的生成焓。金属氟聚物机械活化含能材料的高能、钝感和独特的能量释放特性，使其成为一类极为重要的新型含能材料[5]。机械活化含能材料的典型代表为特氟龙与Mg或Al形成的复合物。在机械作用下复合材料组分被细化、均匀混合及活化，具有较高密度及热效应。如PTFE与质量分数26.5%的Al及32.5%的Mg混合物的热效应分别为8665和9540kJ/kg，超过理想炸药及许多含铝炸药的爆热。

本文对金属-氟聚物机械活化含能材料在机械活化工艺、反应机制、爆轰性能及其应用方面的研究现状进行了总结，并对今后的研究方向进行了展望。

1 金属-氟聚物复合材料的能量特性

作为一类新型含能材料，金属-氟聚物复合材料是国外含能材料研究的一个重要分支。早期金属颗粒填充聚四氟乙烯(PTFE)复合材料在工程材料中得到了重要应用，但自从20世纪70年代发现 Al/PTFE 在强撞击下发生闪光反应后，该类材料的能量特性才逐步被认识，这类材料释能依靠的是组分间的氧化还原反应[17]，具体反应机理如下：

2Al+3(-CF2-)n→3C+2AlF3ΔH0=-592kJ/mol

(1)

氟聚合物中F—C键结合得非常牢固(键能 431～515kJ/mol)，低温下氟聚合物非常稳定，不易与其他材料发生反应。但高于500℃时PTFE分解生成的小分子氟碳化合物(如四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯等)是活性的，能与Al反应生成AlF3。据估算，Al/PTFE含能材料(质量比为26∶74)单位质量热值为8.53MJ/kg，是TNT 反应热值的两倍多，绝热反应温度超过4000K。Al/PTFE的密度通常大于2.0g/cm3(TNT密度为 1.6g/cm3)，单位体积热值更高，为 TNT的2.4 倍。

2 金属-氟聚物复合材料的能量释放速率调节

金属-氟聚物复合材料存在一个显著的缺点，即微米尺度金属-氟聚物复合材料大的扩散距离导致反应速率较低。可以通过降低金属与氟聚物组分间的扩散距离解决金属-氟聚物材料反应性差的问题[18]，现阶段调节金属-氟聚物复合材料能量释放速率、降低扩散距离的常用方法有：纳米含能材料的引入、微复合材料器件的设计、机械活化处理。

20世纪，国外对金属-氟聚物复合材料研究还仅限于材料自身性能的表征及应用。21世纪初，美国机械工程研究院通过改变Al粉的粒度来调节金属-氟聚物复合材料的反应动力学[19]，不同的量热分析表明，含不同粒度铝粉的金属-氟聚物复合材料反应特性差异很大，含15nm铝粉的金属-氟聚物复合材料的反应热比含30、40和50nm铝粉的金属-氟聚物复合材料反应热的3倍还多。

最近国内中物院化工材料研究所采用强氧化元素氟(F)作为氧化剂与高活性金属复合获得高能量密度含能材料[17,20]。为有效调控能量释放速率，含能材料基因科学研究中心纳米含能材料与器件团队设计了原位化学气相沉积方法，制备了核-壳结构PTFE-Al纳米复合含能结构材料[17]。新型PTFE-Al纳米结构能有效防止金属Al的氧化，增加PTFE-Al的反应界面和传质速率从而提升反应性能。中物院还以Al为燃料，PTFE为氧化剂，利用射频磁控溅射法制备了不同厚度、交替沉积的PTFE-Al反应多层膜[20]。研究结果为高能量密度含能材料的设计提供了新的方法和思路。

近几年俄罗斯和美国开始利用机械活化(通常情况下等同于反应抑制球磨法[21-25])增加反应物的界面接触，降低扩散距离，提升能量释放速率和能量转换率。机械活化通常比纳米尺度的物理混合效果更好，获得的材料能在更低温度下发生反应。与其他制备方法相比，机械活化对原料的物化性质、粒度等没有特殊要求，适用范围广，具有操作简单、生产周期短、生产效率高、产物能量密度高、力学性能好等优点。因此，采用机械活化方法调节金属-氟聚物复合材料的能量释放速率具有一定的优势。

采用SPSS19.0软件对本次研究所得到的数据进行处理，计量资料用均数±标准差（±s）表示，用t检验，计数资料用百分比（%）表示，用χ2检验，当P＜0.05时，表示差异具有统计学意义。

3 金属-氟聚物复合材料的机械活化

机械活化方法的作用机理如图1所示[26]，其最初用于提升铝、硫与金属氧化物复合材料的反应性。国外研究发现在爆轰波作用下该类复合材料引发后在反应最初的传播阶段被延迟，反应速率不够维持传播过程[25]。于是开始尝试增加材料反应性，发现最有效的方法就是采用机械活化法，通过机械活化得到高度均匀混合的复合粒子或复合层，降低扩散距离、增加反应物的界面接触[26-32]。机械活化含能材料的反应性显著高于初始混合物，能保证高的爆轰速度和燃烧过程。因纳米尺度材料的高表面能及易团聚特性，机械活化方法通常比纳米尺度材料的物理混合效果更好。

Takacs L等[32]研究了机械活化的Al/PTFE纳米复合粒子的结构。XRD数据显示球磨过程中没有发生化学反应，曲线变宽主要与金属粉的位移和变形有关；扫描电镜和原子力显微镜显示机械活化含能材料是由PTFE包覆粒径100～150nm的Al颗粒形成的层状结构；通过复合材料中铝粉活性的测定发现，由于Al颗粒被PTFE层状结构封装，阻碍了金属与碱的接触，导致气体释放过程相比于初始材料大大延长[33]。

Sippel T R等[34]利用高能及低能球磨法制备了Al/PTFE质量比为70∶30的机械活化含能材料。活化后体系的比表面积由0.048m2/g提高到2～7m2/g，扫描电镜和能量分散光谱结果显示，机械活化处理后Al粉与PTFE的接触达到纳米尺度；高能球磨过程会生成α-AlF3，导致机械活化含能材料的燃烧热比初始材料稍下降0.8kJ/g；火焰测试结果显示机械活化含能材料与微米铝不同，更易发光；安全性测试结果显示这些粒子拥有高的静电放电阈值(89.9～108.0mJ)、撞击阈值(大于213cm)及摩擦点火阈值(大于360N)。

4 金属-氟聚物机械活化含能材料的反应机制

Koch E C等[22]通过红外光谱监测了金属/氟聚物复合材料反应过程，将Mg/PTFE体系加热到500℃，稍超过预点火反应的起始温度(480℃)时，明确判断出 C-Mg-F 结构的存在，当进一步升温到700℃以上时，该结构逐渐消失，取而代之的是 MgF2的出现和增多。反应放出的热量促进了PTFE的分解和Mg 的熔化，当足够多的PTFE 分解产生气体且分解的气体逸出基体时，包覆镶嵌在基体中的 Mg 颗粒变得活跃，开始在基体附近的气相中与气化的PTFE 及其分解产物发生反应，反应放出的热量则进一步传递到固相中，促使PTFE 的进一步分解和Mg的进一步熔化。Dlott D D等[35-38]采用瞬态光谱方法研究了激光闪光加热引发纳米Al/PTFE和B/PTFE复合材料的反应阈值及能量释放机理，采用超快速中红外光谱可以探测到反应形成的瞬态中间产物 CF3、CF2及 COF的振动峰。

反应机制的理论计算方面，Losada M等[39]对Al/聚四氟乙烯在易燃环境下的反应过程进行了具体的理论研究，首先是聚四氟乙烯单体的分解；然后在无氧条件下，CF3+ Al→CF2+ AlF反应最快，接着是依次是 CF2+ Al →CF + AlF 和 CF + Al →C + AlF。在富氧条件下，COF 与 Al 的反应比 COF2的反应快得多。

5 金属-氟聚物机械活化含能材料的爆轰性能

Al/PTFE复合材料的爆轰过程不产生气体，根据Khariton Y B等[40-44]的研究，与均相混合炸药相比，这类材料的爆轰机理被定义为“混合”型爆轰。

文献[46]报道了Al/PTFE(质量比为45∶55)的爆轰性能，实验装置如图2所示。

当用高爆炸药装药引发时，多孔的MAEC会发生稳态爆轰，爆轰性能依赖于复合物的组成和样品的密度，爆速700～1300m/s，传播速度大于初始混合物。密度范围0.4～0.5g/cm3，稳态爆轰速度随着密度的降低而升高，密度 0.4g/cm3时爆速达到840m/s，产物温度达到4000K。研究MAEC的类爆轰区发现机械活化含能材料的化学转化率要大于初始混合物。

6 其他种类的机械活化含能材料

机械活化含能材料的组合种类很多，包括金属-氧化物、非金属-氧化物、合金-氧化物、金属氢化物-氧化物等二元组合以及金属-金属-氧化物、金属-非金属-氧化物等三元组合。美国新泽西理工学院采用反应抑制球磨技术对不同组合进行了尝试，已成功制备出多种机械活化含能材料组合体系[47]。Schoenitz M等[48-49]利用反应抑制球磨技术制备了具有高反应活性和高能量密度的系列铝-金属氧化物亚稳态纳米复合含能材料，复合物中的反应性组分可以是金属Al-氧化物或其他具有高放热反应材料的组合，如B-Ti 或B-Zr 等，制备的纳米级复合物有高的反应速率和线性燃烧速率。Jeremiah D 等[50]研究了短时间(5-15min)的高能球磨对不产生气体的Ni-Al反应体系引发性能的影响，经过15min球磨，体系的引发温度从实验前的913K降至约600K，体系的活化能也从351kJ/mol降至117kJ/mol。Schoenitz M等[48-49]认为机械活化材料反应性的改变与增加反应性颗粒接触面积以及在惰性气体球磨中新界面的形成有关，调节机械活化的时间可以精确地控制高密度含能非均相体系的引发温度。

除了对不同组合的探索，一些研究者还试图通过揭示球磨工艺参数与机械活化含能材料的微观形貌、相结构、晶粒大小及颗粒大小的内在关系来确定最佳工艺参数。Zou M S等[51-52]用反应抑制球磨法制备出高反应活性的Mg-Al合金，分析了不同球磨时间下产物的形貌，将球磨过程分为方形、重叠和细化3个阶段。Umbrajkar S M等[53]运用扫描电镜和X射线衍射的手段考察了磨球密度、球料比、球磨时间及添加剂等因素对Al-MoO3体系的形貌和物相结构的影响。

7 金属-氟聚物机械活化含能材料应用

由于具有高的释能特性，金属-氟聚物复合材料得到广泛应用，如反应线、反应破片、非均质炸药、红外闪光灯、推进剂、混合炸药等。

该类复合材料可发展成为一种新的高效毁伤单元，大幅度增加防空和反轻型装甲的能力。美国海军中心的Mcgregor N M等[54]通过飞片冲击试验，研究获得了高孔隙率(理论最大密度的40%)Al/PTFE(质量比为26∶74)含能反应材料的反应激发特性；美国海军实验室[55]研究了含有粗颗粒Al(120μm)的 Al/PTFE(质量比为28∶72)的冲击引发特性，引发反应的最低撞速约为492m/s(相应的冲击应力为 2.68GPa)，提高撞速可使引发时间从 74μs 降至 14μs。在强冲击作用下，该材料迅速燃烧或爆炸，同时释放出大量的化学能，对目标造成化学能和机械能的双重毁伤效果，这一特殊的动载反应特性使其被广泛运用于战斗部，如，防空破片战斗部利用该金属-氟聚物材料的破片穿入目标飞机内部进行化学反应，对目标造成灾难性的结构破坏；变形装药战斗部利用金属氟聚物反应材料破片进入目标后提高后效作用；侵彻战斗部将部分结构的惰性材料换成活性材料来增加毁伤效果；无炸药的炮弹装填此活性材料代替炸药。

近些年，国外学者尝试将金属/氟聚物复合材料引入推进剂和烟火药，2007年Zymunt B等[56]研究了包含微小颗粒的镁铝合金(PAM)与高度分散的聚四氟乙烯的混合物烟火药的爆炸性质，发现该类材料对机械冲击和热作用钝感，但对明火和火花极度敏感；复合材料燃烧速率0.01～100m/s，且随着密度的减小而增加。Fawls C J等[57]和Woods W W等[58]研究了金属-氟聚物复合材料的组合方式对推进剂性能的影响，发现机械物理混合的组合方式优于将黏结剂作为包覆层的组合方式。郑磊等[59]研究了镁粉粒度对 Mg/PTFE 贫氧推进剂燃烧性能的影响，推进剂燃烧速度随复合材料中镁粉粒度的减小而增大，粒度越小变化越明显。Bo kovi G等[60]研究了基于聚四氟乙烯作为氧化剂，硼、铝和钛作为可燃剂的不同组成的燃烧特点，测试了多种不同组分的配比和粒度的结构特性。

俄罗斯对金属/氟聚物复合材料的爆炸特性进行了研究，奥尔连科[61]等研究证实了金属/氟聚物复合材料具有较高的爆轰能力，钛(80%)+聚四氟乙烯(20%)和(Fe2O3+4Al)(90%)+聚四氟乙烯(10%)在速度为13～14m/s 的落锤撞击下能引起反应；冲击波作用下钛/聚四氟乙烯复合材料发生化学反应，引发反应的应力范围为(1.95～3.48)GPa。利用契形块实验方法和 PVDF 压力计测量，证实反应发生于冲击波阵面上；实验数据处理结果表明，在恒定爆速 3.39km/s下，C-J 点处压力约为8.8GPa；热力学及动力学得到其爆轰压力为5.5GPa，爆轰速度 3.61km/s。

国外机械活化含能材料在高能炸药中应用的报道较少，Gogulya M F等[62]研究了PTFE、铝和HMX混合物爆轰参数的影响因素，发现PTFE可参与炸药的爆轰反应，促进铝粉的反应。美国专利[63]介绍了一种轻型金属化炸药，采用的黏结剂是Viton、PTFE、Teflon等氟橡胶，证实了含氟材料有促进金属粉参与爆轰反应的作用。国内西安近代化学研究所进行了机械活化含能材料在高能炸药中应用的相关研究[64]，为解决温压炸药中铝粉反应效率较低的问题，采用高能研磨方法将PTFE添加到铝粉中，并将含PTFE的铝粉应用于炸药配方，研究了PTFE对铝粉高温氧化过程、铝粉点火温度及含铝炸药水下爆炸能量的影响规律，发现高能研磨工艺可将助燃剂与铝粉混合均匀，聚四氟乙烯对炸药中的铝粉具有一定的助燃作用，且其效果优于氧化铜和镍粉。

8 结束语

综合金属-氟聚物机械活化含能材料的国内外研究情况，机械活化含能材料在材料自身、制备工艺、反应特性方面具有一定的研究基础，从材料的发展可以看出国内外金属-氟聚物复合材料主要用于活性破片。有关机械活化含能材料的研究相当薄弱，需要加大研究力度。总体来说，国外机械活化含能材料的研究还停留在实验室阶段，离应用还有较大的距离。未来一段时间内，机械活化含能材料的发展趋势主要有以下几个方面：

(1)优化机械活化工艺，提升金属-氟聚物复合材料的反应性，解决反应动力学问题；

(2)突破传统的二元Al/PTFE复合材料的限制，在Al/PTFE中引入新的金属或氧化剂，使得机械活化含能材料能量及反应性的调节更加灵活；

(3)将机械活化含能材料应用于含能材料配方中，大幅度提升含能材料的能量水平。

[1] Agrawal J P. Recent trends in high energy materials[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1998, 24: 1-30.

[2] Pagoria P F, Lee G S, Mitchell A R, et al. A review of energetic materials synthesis[J]. Thermochimica Acta, 2002, 384: 187-204.

[3] Tarver C M. Chemical kinetic modeling of HMX and TATB laser ignition tests[J]. Journal of Energetic Materials, 2004, 22(2): 93-107.

[4] Brill T B, James K J. Kinetics and mechanisms of thermal decomposition of nitroaromatic explosives[J]. Chemical Reviews, 1993, 93(8): 2667-2692.

[5] Rozenband V I, Vaganova N I. A strength model of heterogeneous ignition of metal particles[J]. Combustion and Flame, 1992, 88(1): 113-118.

[6] Trunov M A, Schoenitz M, Zhu X, et al. Effect of polymorphic phase transformations in Al2O3film on oxidation kinetics of aluminum powders[J]. Combustion and Flame, 2005, 140(4): 310-318.

[7] Trunov M A, Schoenitz M, Dreizin E L. Effect of polymorphic phase transformations in alumina layer on ignition of aluminium particles[J]. Combustion Theory and Modelling, 2006, 10(4): 603-623.

[8] Kazakov Y V, Medvedev A E, Fedorov A V, et al. Mathematical modeling of ignition in dusty gases[J]. Archivum Combustionis, 1987, 7(1-2): 7-17.

[9] Granqvist C G, Buhrman R A. Ultrafine metal particles[J]. Journal of Applied Physics, 1976, 47(5): 2200-19.

[10] Puszynski J A. Formation, characterization, and reactivity of nanoenergetic powders[C]∥Proceedings of the 29th International Pyrotechnics Seminar. Westminster: Defense Science & Technology Organization, Pyrotechnics Group, 2002.

[11] Schefflan R, Kovenklioglu S, Kalyon D, et al. Formation of aluminum nanoparticles upon condensation from vapor phase for energetic applications[J]. Journal of Energetic Materials, 2006, 24(2): 141-56.

[12] Pivkina A, Ivanov D, Frolov Y, et al. Plasma synthesized nano-aluminum powders: structure, thermal properties and combustion behavior[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, 86(3): 733-738.

[13] Munz R J, Addona T, da Cruz A-C. Application of transferred arcs to the production of nanoparticles[J]. Pure and Applied Chemistry, 1999, 71(10): 1889-1897.

[14] Phillips J, Perry W L, Kroenke W J. Manufacture of spherical metal nanoparticles by plasma heating of precursor aerosol for vapor condensation: US, 6689192 B1 20040210[P]. 2004.

[15] Champion Y. Evaporation and condensation for metallic nanopowders[J]. Annales de Chimie (Cachan, France), 2006, 31(3): 281-294.

[16] Miziolek A W. Nanoenergetics: an emerging technology area of national importance[J]. The AMPTIAC Newsletter, 2002, 6(1): 43-48.

[17] 黄辉，黄勇，李尚斌. 含纳米级铝粉的复合炸药研究[J]. 火炸药学报，2002，25(2)：1-3.

HUANG Hui, HUANG Yong, LI Shang-bin. Research on composite explosive with nano-aluminium[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2002, 25(2): 1-3.

[18] Sippel T R, Son S F, Groven L J, et al. Mechanically activated metal fuels for energetic materials applications: US, 9227883[P]. 2016.

[19] Pantoya M L, Dean S W. The influence of alumina passivation on nano-Al/teflon reactions[J]. Thermochimica Acta, 2009, 493: 109-110.

[20] Wang J, Qiao Z Q, Yang Y T, et al. Core-shell Al-polytetrafluoroethylene (PTFE) configurations to enhance reaction kinetics and energy performance for nanoenergetic materials[J]. Chemistry: A European Journal, 2016, 22(1): 279-284.

[21] Wang J, Jiang X J, Zhang L, et al. Design and fabrication of energetic superlattice like-PTFE/Al with superior performance and application in functional micro-initiator[J]. Nano Energy, 2015, 12: 597-605.

[22] Koch E C, Webb R, Weiser V. Review on Thermo Chemical Codes [M]. Brussels: NATO-Munitions Safety Information Analysis Center, 2001.

[23] Umbrajkar S M, Seshadri S, Schoenitz M, et al. Aluminum-rich Al-MoO3nanoeomposite powders prepared by arrested reactive milling[J]．Journal of Propulsion and Power, 2008, 24(2): 192-198．

[24] Sehoenitz M, Ward T S, Dreizin E L．Fully dense nano-composite energetic powders prepared by arrested reactive milling[J]．Proceedings of the Combustion Institute, 2005, 30(2): 2071-2078．

[25] Sippel T R, Son S F, Groven L J. Mechanically activated metal fuels for energetic material applications: US, 9227883 B2 20160105[P]. 2016.

[26] Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling[J]. Progress in Materials Science, 2001, 46(1-2): 1-184.

[27] Shoshin Y L, Mudryy R S, Dreizin E L. Preparation and characterization of energetic Al-Mg mechanical alloy powders[J]. Combustion and Flame, 2002, 128(3): 259-269.

[28] Maric R, Ishihara K N, Shingu P H. Structure formation and deformation behaviour of multilayer composite prepared by ball milling and repeated pressing[J]. Materials Science Forum, 1995, 179-181: 801-806.

[29] Riley D P, Kisi E H, Phelan D. SHS of Ti3SiC2: ignition temperature depression by mechanical activation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26(6): 1051-1058.

[30] Yang H, McCormick P G. Combustion reaction of zinc oxide with magnesium during mechanical milling[J]. Journal of Solid State Chemistry,1993, 107(1): 258-263.

[31] Gras C, Gaffet E, Bernard F, et al. Enhancement of self-sustaining reaction by mechanical activation: case of an Fe-Si system[J]. Materials Science & Engineering A, 1999, 264(1-2): 94-107.

[32] Takacs L, Soika V, Baláz P. The effect of mechanical activation on highly exothermic powder mixtures[J]. Solid State Ionics, 2001, 141-142: 641-647.

[33] Bab M A, Baum L A, Mendoza-Zelis L. Autocatalytic effects in the mechanically induced hydriding of refractory metals[J]. Physica B: Condensed Matter, 2007, 389(1): 193-197.

[34] Sippel T R, Son S F, Groven L J. Altering reactivity of aluminum with selective inclusion of polytetrafluoroethylene through mechanical activation[J]. Propellants, Explosive, Pyrotechnics, 2013, 38: 286-295.

[35] Yang Y Q, Wang S F, Sun Z Y, et al. Propagation of shock-induced chemistry in nano energetic materials: the first micrometer[J].Journal of Applied Physics, 2004, 95: 3667/1-10.

[36] Conner R W, Dlott D D. Time-resolved spectroscopy of ignition and ignition of flash-heated nanoparticle energetic materials[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116: 14737-14747.

[37] Conner R W, Dlott D D. Ultrafast condensed-phase emission from energetic composites of Teflon and nanoaluminum[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114: 6731-6741.

[38] Bowden F P, Stone M A, Tudor G K. Hot spots on rubbing surfaces and the detonation of explosives by friction[J]. Proceeding of the Royal Society of London A, 1947, 188: 329-332.

[39] Losada M, Chaudhurt S. Theoretial study of elementary steps in the reactions between aluminum and teflon fragments under combustive environments[J]. Physical Chemitry, 2009, 4(113): 5933-5941.

[40] Zeldovich Y B. On the theory of the propagation of detonation in gaseous systems[J]. Technical Report Archive &Image Libyary, 1940, 10(1261): 542-568.

[41] Lesnyak S A, Slutskii V G. Theory of propagation limits of heterogeneous (gas-film) detonation[J]. Combustion, Explosion and Shock Waves, 1977, 13(5): 626-632.

[42] Lesnyak S A. Heterogeneous (gas-film) detonation; The effect of fuel in the gaseous phase at initial conditions on the detonation parameters[J]. Combustion, Explosion and Shock Waves, 1985, 21(5): 592-599.

[43] Khariton Y B. Problems in the Theory of Explosives[M]∥Akad I. Some Issues of the Theory of Explosives. Moscow: Nauk SSSR, 1947: 7-10.

[44] Zhang F, Gerrard K, Ripley R C. Reaction mechanism of aluminum-particle-air detonation[J]. Journal of Propulsion and Power, 2009, 25(4): 845-858.

[45] Dolgoborodov A Y, Makhov M N, Kolbanev I V, et al. Detonation in an aluminum-Teflon mixture[J]. Jetp Letters, 2005, 81(7):211-314.

[46] Dolgoborodov A Y, Streletskii A N, Makhov M N, et al. Explosive compositions based on the mechanoactivated metal-oxidizer mixtures[J]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2007, 1(6): 606-611.

[47] Dreizin E L．Metal based reactive nanomaterial[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2009，35(2)：141-167．

[48] Sehoenitz M, Ward T S, Dreizin E L. Fully dense nano-composite energetic powders prepared by arrested reactive milling[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2005, 30(2): 2071-2078．

[49] Sehoenitz M, Ward T S, Dreizin E L. Preparation of energetic metastable nano-composite materials by arrested reactive milling[C]∥Synthesis, Characterization and Properties of Energetic/Reactive Nanomaterials Symposium. Warrendale: Materials Research Society, 2004: 85-90．

[50] Jeremiah D, White E, Robert V, et al. Thermal explosion in Al-Ni system: influence of mechanical activation[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2009, 113: 13541-13547.

[51] Zou M S, Guo X Y, Huang H T, et a1. Preparation and characterization of hydro-reactive Mg-Al mechanical alloy materials for hydrogen production in seawater[J]. Journal of Power Sources, 2012, 219: 60-64．

[52] Zou M S, Guo X Y, Huang H T, et a1. The preparation of Mg based hydro-reactive materials and their reactive properties in seawater[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 36(11): 6478-6483．

[53] Umbrajkar S M, Schoenitz M, Dreizin E L. Control of structural refinement and composition in Al-MoO3nanoeomposites prepared by arrested reactive milling[J]．Propellants, Explosives, Pyrotechnics，2006，31(5)：382-389．

[54] Mcgregor N M, Sutherland G T. Plate impact experiments on a porous teflon-aluminum mixture[J]. Shock Comp Cond Matter, 2003: 1001-1004.

[55] Willis M J, Holt W H. Impact initiation of rods of pressed PTFE and aluminum powders[J]. Shock Comp Cond Matter, 2005: 1097-1100.

[56] Zymunt B. Explosive properties of the Mg-Al/PTFE composition[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2007, 15 (6): 592-596.

[57] Fawls C J, Fields J P, Wagaman K L. Propellants and explosives with flouro-organic additives to improve energy release efficiency: US, 6843868 B1 20031023[P]. 2003.

[58] Woods W W, Shock D A. Encapulated propellants and method for their preparation from fluorinated monomers using radition: US, 3441455 19690429[P].1969.

[59] 郑磊，潘功配，陈昕，等. 镁粉粒度对Mg/PTFE贫氧推进剂燃烧性能的影响[J]含能材料，2010，18(2)：180-183.

ZHENG Lei, PAN Gong-pei, CHEN Xin, et al. Effect of magnesium powder particle size on combustion properties of Mg/PTFE fuel-rich propellant[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(2): 180-183.

[61] 奥尔连科，孙承纬，胡海波，等.爆炸物理学(上，下)[M].北京:科学出版社，2011.

[62] Gogulya M F, Makhov M N, Brazhnikov M A. et a1. Detonation-like processes in Teflon/A1-based explosive mixtures[C]∥40th ICT. Karlsruhe: ICT, 2009.

[63] Chan M L, Meyers G W．Advanced thermobaric explosive compositions: US, 6955 732. B1 20051018[P]. 2005.

[64] 陈松，方伟，赵省向，等. 铝粉的助燃剂及其在炸药中的作用[J]. 火炸药学报，2012，35(6)：94-97.

HEN Song, FANG Wei, ZHAO Sheng-xiang, et al. Aluminum accelerant and its role in explosive[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2012, 35(6): 94-97.

ResearchProgressinMetal-fluoropolymerMechanicalActivationEnergeticComposites

TAO Jun, WANG Xiao-feng

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Embarked from the recent development of metal-fluoropolymer mechanical activation energetic composites (MAECs), the energy properties of metal-fluoropolymer were introduced, the energy advantages and release mechanism were analyzed.The typical defects of metal-fluoropolymer were summarized as the low energy release rate caused by the large diffusion distance between two components. The method of adjusting the energy release rate was compared, such as the use of nano aluminum powder, design of the micro device of reaction materials and the mechanical activation treatment. The superiority of mechanical activation was also analyzed. The research status of the mechanical activation process, reaction mechanism, detonation performance and application of MAECs was reviewed. The present status and problems of the research on MAECs of metal-fluorine polymer were evaluated, and the future development trend was also discussed. With 64 references.

mechanical activation energetic composites; MAECs; high energy density material; detonation performance; nano aluminum powderl; high energy explosive; metal-fluoropolymer; energy release rate

TJ55；TQ560

A

1007-7812(2017)05-0008-07

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.002

2016-11-23；

2017-01-15

国家自然科学基金项目(No.11502194)

陶俊(1987-)，男，博士研究生，从事混合炸药及装药研究。E-mail:taojun4712230@126.com

王晓峰(1967-)，男，博导，研究员，从事混合炸药及装药研究。E-mail:wangxf_204@163.com