CaO2对污泥厌氧发酵水解过程的强化及其机理

摘要：研究CaO2对污泥厌氧发酵的影响，结果表明，CaO2的投加能够显著提高污泥水解和酸化的效率，且当CaO2浓度为3 g/L时，挥发性脂肪酸（VFA）的最大积累量为2 741 mg/L，是空白组VFA最大产量的527倍。进一步研究发现，CaO2对VFA的组分影响不大，各反应组中乙酸的含量最大。机理研究表明，CaO2的投加能够提高反应系统的pH值，进而促进污泥的水解和酸化，而对甲烷化产生严重的抑制作用。

关键词：剩余污泥；CaO2；厌氧发酵；挥发性脂肪酸；反应系统；水解过程；酸化过程；机理

中图分类号： X703文献标志码：

文章编号：1002-1302（2017）16-0247-03

收稿日期：2017-01-17

基金项目：住房和城乡建设部科学技术项目（编号：2016-K4-076）。

作者简介：王晓燕（1968—），女，河北沧州人，硕士，副教授，主要从事环境工程水处理研究。E-mail：wang1968xiaoyan@163com、349895285@qqcom。

生物脱氮除磷工艺是现在城市污水处理厂中比较常用处理方法，该方法能够有效去除水体中过量的氮磷元素，进而降低水体富营养化的可能性。然而，该工艺会产生大量的污泥，包括初沉池污泥和二沉池的剩余污泥，大量污泥会对环境造成二次污染，因此污泥的处理与处置一直是科研人员关心的重点。同时，因其内部含有大量可利用的有机物如蛋白质、糖类和脂质等，污泥又可以被重复利用。污泥厌氧发酵技术是一种在厌氧的条件下，将有机物转化为甲烷的处理技术。厌氧消化不但可以实现有机废弃物的无害化和减量化，同时还能实现有机物的资源化，因此污泥厌氧消化正在逐步受到关注。污泥外包裹的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）能够限制胞内物质的释放，致使整个发酵周期较长。很多学者运用预处理方式来强化污泥的溶解过程，如Kim等研究发现，用NaOH调节pH值至12，能够显著提高污泥的溶解程度，且溶解性化学需氧量（SCOD）/总化学需氧量（TCOD）的值提高了近5倍[3]。Li等报道，18 mg/L游离亚硝酸（free nitrous acid，FNA）能够有效地破解EPS和细胞壁，SCOD的含量显著提高[4]。Xu等应用超声（21 kHz，026 W/mL，1 h）预处理污泥能达到良好的预处理效果，SCOD的量提高了87倍[5]。上述研究中，碱性发酵由于其特性而得到广泛的关注。高级氧化技术是近年来兴起的一种技术，大量活性氧化物质的存在是该技术的关键。研究表明，芬顿反应能够促使剩余污泥的裂解，并加速水解反应，进而提高整个反应体系的甲烷产量。CaO2是一类白色或者淡黄色的固体物质，在水中能与水体发生缓慢反应而释放O2和Ca（OH）2，由于Ca（OH）2的存在进而导致反应体系呈现弱碱性，有助于污泥的裂解。此外，在不同的条件下，CaO2会与水反应生成H2O2和Ca（OH）2，氧化物质H2O2能够进一步加剧污泥的裂解。然而，运用CaO2强化污泥厌氧发酵的技术尚鲜有报道。因此，本研究考察了CaO2对污泥厌氧的发酵水解和酸化过程，并探究了CaO2强化水解和酸化过程的机理。

1材料与方法

11试验材料

试验材料主要有污泥和CaO2。试验所用污泥为初沉池污泥和剩余污泥的混合物，这2种污泥按照总悬浮固体（TSS）比1 ∶1混合，再在4 ℃的冰箱内静置24 h，然后排掉上清液，取沉淀后的污泥，其性质如表1所示。CaO2购买于上海某生物技术公司，其纯度在90%以上。

12批式试验

试验在5个相同的厌氧反应器中进行，反应器的有效工作体积为10 L。向反应器中投加800 mL的剩余污泥，随后向厌氧反应器中投加不同量的CaO2，使其浓度控制在0、1、2、3、4 g/L；然后每个反应器接种实验室UASB反应器的厌氧污泥100 mL，待全部物质投加完毕后，充氮气5 min排尽内部的氧气后密封；最后将反应器放置在35 ℃、转速为120 r/min的摇床上，发酵时间控制在12 d。

13分析方法

试验中SCOD、NH4+-N含量、TSS含量、VSS含量及pH值的检测按照标准方法来进行。VFA、甲烷含量的测定应用气相色谱法，详细操作过程见文献[7-8]。蛋白质、多糖含量的检测分别以牛血清蛋白和葡萄糖作为标准物进行检测[9]。

2结果与分析

21CaO2对污泥水解过程的影响

211SCOD的含量

污泥是由有机物和无机物共同组成的混合复杂的物质，首先要经过水解过程，其水解的产物才能进一步被厌氧产酸菌所利用。由图1可知，在发酵前3 d，随着时间的延长，SCOD/TCOD的值呈现上升趋势。在发酵后 5 d，各组SCOD/TCOD的值分别为011、024、031、037、040，可见随着CaO2浓度的增大，SCOD的含量也呈现增大趨势。但是当CaO2的浓度超过3 g/L时，SCOD/TCOD的值的增加比例不明显。由此可知，CaO2能够促进污泥发酵液中SCOD的含量。

212溶解性蛋白质和多糖

污泥的主要有机物为蛋白质和多糖，因此，反应体系中溶解性蛋白质和多糖含量的变化同样能够表示CaO2对污泥水解的作用。从表2可知，随着反应时间的延长，溶解性蛋白质、多糖的含量在各反应器中均呈现先上升后下降的趋势。空白试验组中溶解性蛋白质含量在反应后7 d达到最大值721 mg/L；而添加CaO2后，溶解性蛋白质含量明显提高，且达到最大含量的时间也缩短了，即当CaO2的浓度分别为1、2、3、4 g/L时，溶解性蛋白质的最大含量分别为894、958、1 325、1 480 mg/L，分别为空白组的128、138、190、213倍。最初的蛋白质呈颗粒状或者大分子状态存在，这部分蛋白质要被厌氧微生物利用先得经过溶解的过程[10-12]，而CaO2的投加能够明显提高污泥的溶解过程。同样，溶解性多糖含量的变化也表明CaO2的投加能够强化污泥厌氧水解的过程。

213VSS的减量

VSS的减量也能反映CaO2对污泥的水解情况。图2表明，随着CaO2浓度的增大，VSS的减量化呈上升的趋势；当CaO2的浓度为3 g/L时，VSS的减量为 409%，而空白组中VSS的最大减量为202%；继续增大CaO2的浓度至4 g/L时，VSS的最大减量为432%，相比与 3 g/L 作用下VSS的减量增加不大。CaO2作用下VSS减量化也得到加强，同样说明CaO2能够促进污泥的水解过程。因此，综合考虑经济因素与实际效率，CaO2的最佳浓度为 3 g/L。

22CaO2对污泥厌氧发酵过程中VFA的积累量及其反应体系pH值的影响

221VFA的积累量

VFA是厌氧过程中重要的中间产物，是反映厌氧生物反应效果的重要指标。由图3可知，空白组中的VFA积累量随着发酵时间的延长呈上升趋势，且VFA的最大积累量低于520 mg/L。当CaO2存在时，VFA的积累量明显呈上升趋势，当CaO2的浓度分别为1、2、3 g/L时，VFA的最大积累量分别为1 956、2 636、2 741 mg/L，分别是空白组的376、507、527倍，这说明适当浓度的CaO2能够强化VFA积累；然而当CaO2的浓度为 4 g/L 时，VFA的积累量被严重抑制，其最大积累量仅为 135 mg/L，远远小于其他条件下VFA的积累量，这说明CaO2的浓度过高会抑制VFA的产生。

VFA的变化能很好地说明CaO2能够促进污泥的酸化过程，然而过高浓度的CaO2却会抑制VFA的产生。CaO2在水体中能够与水发生化学反应，具体反应过程见式（1）。

[JZ（]CaO2+2H2O=H2O2+Ca（OH）2。[JZ）][JY]（1）

222反应体系的pH值

反应过程中会产生强氧化性物质H2O2，H2O2的存在能够加速污泥水解过程，进而使VFA得到积累，另外Ca（OH）2的生成也能使环境的pH值升高。图4表明，空白组的pH值先下降至58，然后逐渐上升到 69，pH值的下降是由发酵产酸引起，后续VFA逐渐被消耗进而导致pH值上升。而在添加CaO2的试验组中，pH值均呈现不同程度的上升，如当CaO2的浓度为1、2、3 g/L时，pH值的最大值分别为76、92、96，而后pH值逐渐下降并恢复到初始pH值。CaO2与水体的反应产生Ca（OH）2，进而造成堿性环境，碱性环境有助于污泥的溶解和酸化，这也是投加CaO2强化水解和酸化的主要原因。但是当CaO2的浓度为 4 g/L 时，反应体系中pH值迅速上升至118，强碱性环境会破坏厌氧发酵体系并导致水解，酸化微生物死亡，这也是 4 g/L CaO2作用下产酸量较少的主要原因。

223不同处理方式对剩余活性污泥（WAS）厌氧发酵过程中VFA积累的影响

23CaO2对VFA组分的影响

VFA的组分对其后续利用至关重要，发酵液中乙酸比例的提高有助于生物脱氮反应，而发酵液中丙酸含量的提高有助于生物除磷[16-17]。由图5可知，各反应器中乙酸的含量最大，其次是丙酸含量。说明CaO2对VFA组分的影响不是很大。

24CaO2对甲烷积累量的影响

WAS厌氧反应的最后一步是在产甲烷菌的作用下利用VFA作为基质生成甲烷。由图6可知，随着CaO2浓度的增大，甲烷的积累量逐渐减少，且当CaO2浓度为3 g/L时，甲烷的积累量仅为空白组的212%；而继续增加CaO2的浓度至 4 g/L， 甲烷的积累量仅为空白组的199%， 与3 g/L作用下相差不明显。由此可见，CaO2能够严重抑制产甲烷菌的活性。H2O2和碱性环境均能造成产甲烷菌活性的减弱，这也是CaO2导致甲烷积累量较少的主要原因。

3结论

本试验研究了CaO2对污泥厌氧发酵水解和酸化的影响。结果表明，CaO2能够促进污泥的水解和酸化过程，进而使得VFA大量积累，且当CaO2浓度为3 g/L时，VFA的最大积累量为2 741 mg/L，是空白组VFA最大产量的527倍。进一步研究发现，CaO2对VFA的组分影响不大，各反应组中乙酸含量最大。CaO2对产甲烷菌有严重的抑制作用，且随着CaO2浓度的增大，抑制作用会加强。

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