应用电子束辐照技术的棉织物抗菌整理工艺优化

周 莉， 王鸿博， 傅佳佳， 陈太球， 蒋春燕

(1. 江南大学 江苏省功能纺织品工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122； 2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122； 3. 圣华盾防护科技股份有限公司， 江苏 无锡 214413)

应用电子束辐照技术的棉织物抗菌整理工艺优化

周 莉1,2， 王鸿博1,2， 傅佳佳1,2， 陈太球3， 蒋春燕3

(1. 江南大学 江苏省功能纺织品工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122； 2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122； 3. 圣华盾防护科技股份有限公司， 江苏 无锡 214413)

为实现棉织物的高效抗菌，以氯苯咪唑为抗菌剂对棉织物进行抗菌整理，比较了轧烘焙、电子束辐照及等离子体预处理等方式对棉织物抗菌性能的影响。将整理剂质量分数、浸泡时间以及辐照剂量作为影响因素进行试验，得到电子束辐照的优化工艺条件为：整理剂质量分数15%、浸泡时间60 min、辐照剂量65 kGy。对经轧烘焙工艺、电子束辐照工艺(EB工艺)、基于等离子体预处理的电子束辐照工艺(P-EB工艺)整理的棉织物进行表面形貌观察、红外光谱表征、抗菌性能及其耐洗牢度测试、断裂强力及白度测试。结果表明：3种工艺整理的棉织物均有效接枝氯苯咪唑，经P-EB整理的棉织物抗菌性能最优，并具有优异的耐洗牢度，且织物强力及白度均满足服用要求。

棉织物； 抗菌整理； 轧烘焙； 电子束辐照； 等离子体预处理

棉纤维为吸湿透气的多孔性纤维，被广泛应用于各类纺织品，但在使用过程中极易滋生细菌，导致其服用性能下降且影响人类健康，因此，研发具有抗菌性能的棉织物意义重大[1-2]。天然纤维的抗菌多采用后整理方式，常用的抗菌剂均存在些许问题，如季铵盐对人体皮肤存在刺激且与阴离子表面活性剂不相容[3]、壳聚糖只能溶于酸性溶液且影响织物手感、纳米银成本高且不耐洗、TiO2在弱光条件下抑菌能力受限[4-6]等。氯苯咪唑不仅是一种高效抗真菌剂，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌亦有较强的抑菌能力，且对环境友好、对人体无刺激[7]。

为解决传统抗菌整理方法的工艺复杂、需引发剂引发接枝、污染环境的问题，高效、节能、环保的电子束辐照、等离子体处理等高能辐射技术成为研究热点[8]。刘殷等[9]以卤胺化合物为抗菌剂，采用电子束辐照技术制备了杀菌效果较好的抗菌织物，但未考察其耐洗牢度；Nithya等[10]对棉织物进行等离子体预处理后，以印楝叶为抗菌剂，通过轧烘焙工艺对棉织物进行抗菌整理，抗菌效果较好，但耐洗性较差。

本文以氯苯咪唑为抗菌剂，采用电子束辐照工艺、基于等离子体预处理的电子束辐照工艺以及轧烘焙工艺制备抗菌棉织物，并通过测试棉织物的抗菌性能、耐洗牢度、断裂强力及白度，综合评价3种整理工艺。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

织物：经纬纱线密度为14.58 tex，经纬密为524根/10 cm×283根/10 cm，平纹，由华纺股份有限公司提供。

菌种：大肠杆菌(革兰氏阴性菌代表，AATCC25922，E.coli)，金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌代表，AATCC6538，S.aureus)，均由江南大学生物工程学院提供。

试剂：抗菌整理剂SCJ—2000(主要成分为氯苯咪唑)，由北京洁尔爽高科技有限公司生产；琼脂粉、蛋白胨、牛肉浸膏，均为生化试剂BR，由国药集团化学试剂有限公司生产；氯化钠、十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

仪器：EB150 20-250S1电子加速器(武汉久瑞电器有限公司)；SY-DT03S低温等离子体处理仪(苏州奥普斯等离子体科技有限公司)；R-3自动定型烘干机(瑞比染色试机有限公司)；BSP-150生化培养箱(上海博迅实业有限公司)；YXQ-LS-75G立式压力蒸汽灭菌锅(上海博迅实业有限公司)；NU425400S生物安全柜(驭诺实业有限公司)；NICOLET is10傅里叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司)；SU-1510扫描电子显微镜(日本日立公司)；SW-24E耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织标准仪器厂)；0HD026NS多功能电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；Datacolor 650TM电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)。

1.2 试验方法

1.2.1轧烘焙(PDC)工艺

试样预处理(经乙醇、去离子水清洗后 45 ℃ 烘干)→配制抗菌剂→织物浸轧(轧余率85%)→预烘(90 ℃，5 min)→焙烘(160 ℃，2 min)→试样后处理(试样经乙醇、去离子水充分洗涤后45 ℃烘干)。抗菌剂质量分数与浸泡时间按照电子束辐照工艺最佳方案取值。

1.2.2电子束辐照(EB)工艺

为确定能赋予棉织物最佳抗菌性能的电子束辐照工艺，将抗菌剂质量分数、浸泡时间、电子束辐照剂量作为3个因素，选取正交表L9 (33)进行正交试验，如表1所示。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

电子束工艺流程如下：试样预处理(试样经乙醇、去离子水清洗后45 ℃烘干)→配制抗菌剂→织物浸轧(轧余率85%)→电子束共辐照接枝(辐照环境为空气)→试样后处理(试样经乙醇、去离子水充分洗涤后45 ℃烘干)。

1.2.3等离子体预处理-电子束辐照(P-EB)工艺

试样预处理(试样经乙醇、去离子水清洗后 45 ℃ 烘干)→等离子体预处理(气体流量80 mL/min，处理时间3 min，处理功率240 W，背底真空50 Pa，处理环境O2)→配制抗菌剂→织物浸轧(轧余率85%)→电子束共辐照接枝(辐照环境为空气)→试样后处理(试样经乙醇、去离子水充分洗涤后45 ℃烘干)。抗菌剂质量分数、浸泡时间及辐照剂量按照电子束辐照工艺最佳方案取值。

1.3 测试与表征

1.3.1表面形貌观察

将试样用导电胶固定在铜片上，对试样进行镀金处理后通过扫描电子显微镜观察经3种工艺整理前后棉织物的表面形貌。

1.3.2红外光谱表征

采用傅里叶红外光谱仪在室温下测定经3种工艺整理前后棉织物的红外光谱，测定波数范围为 4 000～500 cm-1。

1.3.3抗菌性能测试

参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》对试样进行进行测试，测试菌种为大肠杆菌(E.coli)与金黄色葡萄球菌 (S.aureus)。试样抑菌圈的计算公式为

式中：H为抑菌带宽度，mm；D为抑菌带外径的平均值，mm；d为试样直径，mm。

1.3.4耐洗牢度测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》中耐洗牢度试验机洗涤方法进行测试。分别对经3种工艺整理前后的棉织物进行10、20次洗涤后测定其抑菌圈。

1.3.5拉伸断裂强力测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》进行测试。测试条件为：夹持长度50 mm，拉伸速度100 mm/min，无预加张力。根据测试要求将试样裁剪成宽为6 cm(扯去边纱后为5 cm)、长为15 cm的试样布条，每份试样的经纬向各测试5块，取平均值为测试结果。试样强力保留率的计算公式为

式中：B为强力保留率，%；F0为棉织物原样的断裂强力，N；Fs为整理后棉织物试样的断裂强力，N。

1.3.6白度测试

参照GB/17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》进行测试，仪器窗口直径为25 mm，将试样折叠4层，不同位置测试4次，计算其白度平均值为测试结果。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

对原棉织物与经PDC、EB、P-EB工艺整理后的棉织物进行形貌观察，结果如图1所示。相较于表面极其光滑平整的原棉织物(图1(a))，经PDC、EB、P-EB工艺整理后的棉织物(图1(b)～(d))表面均覆盖有絮状物，此为接枝到棉纤维表面的抗菌剂，此外，图1(a)～(d)所示棉织物表面的粗糙程度逐渐增大，图1(d)示出的织物则显现出非常明显的纵向沟槽，这是由等离子体的刻蚀作用所致。

2.2 接枝结果分析

对原棉织物与经PDC、EB、P-EB工艺整理后的棉织物分别进行红外光谱测试，结果如图2所示。

2.3 抗菌性能表征

2.3.1电子束辐照工艺正交试验结果分析

表2示出EB工艺中棉织物试样抗菌性能的正交试验结果，以试样对大肠杆菌(E.coli)与金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌圈大小为衡量指标。

表2 电子束辐照工艺整理棉织物抗菌性能正交试验结果Tab.2 Results of antibacterial activity of cotton fabrics finished by EB processing in orthogonal experiment

采用正交试验极差分析法分析表2，得到电子束辐照工艺的最佳方案为A3B2C1，即整理剂质量分数为15%、浸泡时间为60 min、辐照剂量为65 kGy，即正交试验方案中的方案6。此外，由极差R的大小关系可知，在电子束辐照接枝棉织物时，整理剂质量分数为5%，10%，15%，浸泡时间为20、40、60 min，辐照剂量为65、43、22 kGy的工艺条件下，各因素的主次顺序为A > B > C，即整理剂质量分数是影响棉织物抗菌性能的主要因素，浸泡时间次之，而辐照剂量的影响相对较小。

2.3.23种工艺整理后棉织物抗菌性能比较

为进一步优化整理工艺，提高棉织物抗菌性能，增加等离子体预处理的工序，并与电子束辐照及轧烘焙工艺进行对比。通过琼脂平皿扩散法测定PDC、EB及P-EB整理的棉织物对E.coli与S.aureus的抑菌圈，结果如表3和图3所示。

表3 PDC、EB、P-EB工艺棉织物对E.coli与S.aureus的抑菌圈

分析表3及图3可知，经P-EB整理的棉织物抑菌性能为最优，其次为EB工艺，PDC工艺效果则相对较差。EB工艺中，在电子束辐照作用下，棉织物纤维素环上2、3、4号碳原子与糖苷键等位置均产生自由基，抗菌剂利用率较高且实验反应速率较快[9]，因此棉织物获得较好的抑菌效果(对E.coli、S.aureus的抑菌圈分别为4.930、4.810 mm)。在P-EB工艺中，等离子体中的高能粒子对棉纤维表面进行轰击而产生刻蚀，同时增加活性位点，使大量抗菌剂更易吸附于纤维表面并与其发生接枝反应，从而进一步提高抗菌剂利用率，赋予棉织物优异的抗菌性能(对E.coli、S.aureus的抑菌圈分别为5.625、5.400 mm)。而PDC工艺整理棉织物仅引发6号碳上羟甲基产生自由基，抑菌效果明显低于EB工艺(对E.coli和S.aureus的抑菌圈分别为3.938、3.825 mm)。此外，分析可知3种工艺整理后的棉织物对E.coli的抑菌效果均强于S.aureus，这是由于E.coli和S.aureus各自的细胞结构尤其是细胞壁结构不同引起的，E.coli的细胞壁比S.aureus的细胞壁薄几十纳米[12]，因此，接枝到棉纤维表面的抗菌剂上的烷基链更易破坏E.coli的细胞壁，进而抑制细胞膜的合成，影响其代谢机能，抑制细菌繁殖以致杀灭[13]。

2.4 耐洗牢度表征

对经PDC、EB、P-EB工艺整理的棉织物分别进行10、20次洗涤后测试其抗菌效果。图4示出经3种工艺整理后的棉织物对E.coli与S.aureus抑菌圈的柱形图。分析可知，随着洗涤次数的增加，PDC整理的棉织物对细菌的抑制效果呈直线下降趋势，经20次洗涤后，其对E.coli及S.aureus的抑菌圈均接近0，几乎丧失抑菌能力。而EB与P-EB整理的棉织物经10次洗涤后，抑菌效果略有下降；经20次洗涤后，其抗菌性能几乎不变，对E.coli的抑菌圈分别为4.705、5.306 mm，对S.aureus的抑菌圈分别为4.650、5.220 mm。此外，经20次洗涤后，P-EB整理的棉织物的抑菌性能仍为最优；整理后的棉织物对E.coli的抑菌效果仍优于S.aureus。

图3 PDC、EB、P-EB工艺整理棉织物对E.coli与S.aureus的抑菌圈效果图Fig.3 Photographs of antibacterial cicle against E.coli and S.aureus of cotton fabrics finished by PDC,EB and P-EBprocessing. (a) Original cotton fabric (E.coli); (b) PDC processing (E.coli); (c) EB processing (E.coli); (d) P-EB processing(E.coli); (e) Original cotton fabric (S.aureus); (f) PDC processing (S.aureus); (g) EB processing (S.aureus); (h) P-EB processing(S.aureus)

图4 PDC、EB、P-EB工艺棉织物洗涤10次和20次对E.coli与S.aureus的抗菌效果Fig.4 Antibacterial effect against E.coli and S.aureus of cotton fabrics finished by PDC, EB and P-EB processing after 10 and 20 times of washing.(a) E.coli;(b) S.aureus

2.5 服用性能分析

表4示出原棉织物与经PDC、EB、P-EB工艺整理后的棉织物的断裂强力及白度。在EB工艺中，棉织物经向及纬向强力保留率分别为80.6%、78.2%，强力损失严重的原因有以下2点：高能电子束在激发棉纤维产生自由基的同时，部分纤维大分子链断裂，强力大幅下降[14]；棉纤维大分子主链上的自由基与抗菌剂中活性单体发生接枝聚合，接枝基团在纤维素大分子链上分布不均，导致各单元承受外力不均，进一步造成强力损失。与此相比，经P-EB工艺整理的棉织物强力有所提升，这是纤维受损导致的强力降低与粗糙度增加导致的强力增加(在等离子体预处理过程中，等离子体中的中性粒子通过连续不断的轰击在纤维表面形成刻蚀，使纤维表面粗糙度增加，纤维间摩擦阻力变大，强力增强[15])的综合结果。相较于EB、P-EB工艺，PDC工艺整理后的棉织物断裂强力损失较小，经向及纬向断裂强力保留率分别高达88.0%、89.7%，在烘焙过程中，烘焙温度达160 ℃，棉纤维中葡萄糖剩基脱水，出现聚合度降低、羰基和羧基增加等化学变化，织物强力因此下降[16]。

表4 EB、P-EB、PDC工艺整理棉织物的服用性能

由表4分析织物白度可知，经PDC、EB、P-EB工艺整理后的棉织物的白度分别有不同程度的下降，由呈淡黄色的抗菌剂所致。经P-EB整理后的棉织物白度较另外2种低，这是由于等离子体的刻蚀作用使纤维表面粗糙度提高，织物对光的吸收能力增强、对光线的平行反射能力降低[15]，织物白度因此降低，但在可接受范围内。

比较3种工艺，综合考虑棉织物抗菌性能、耐洗牢度及服用性能，经P-EB工艺整理的棉织物综合性能最优。

3 结 论

1)电子束辐照工艺的优化工艺条件为：整理剂质量分数15%、浸泡时间60 min、辐照剂量65 kGy。

2)经PDC、EB、P-EB工艺整理的棉织物中，P-EB整理的棉织物抗菌性能最优，对E.coli及S.aureus的抑菌圈分别为5.625、5.400 mm。

3)经P-EB整理的棉织物具有优异的耐洗牢度，经20次洗涤后，对E.coli及S.aureus的抑菌圈高达5.306、5.220 mm；具有较高的强力保留率，经向及纬向强力保留率分别为84.1%、83.3%；白度保留率为87.7%，满足服用要求。

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Optimizationonantibacterialfinishingprocessofcottonfabricbasedonelectronbeamirradiation

ZHOU Li1,2， WANG Hongbo1,2， FU Jiajia1,2， CHEN Taiqiu3， JIANG Chunyan3

(1.JiangsuEngineeringTechnologyResearchCenterofFunctionalTextiles,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China; 3.ShenghuadunProtectionTechnologyCo.,Ltd.,Wuxi,Jiangsu214413,China)

In order to realize efficient antibacterial performance of cotton fabrics, clotrimazole as antibacterial agent was grafted onto cotton fibers by antibacterial finishing, and the influence of pad-dry-cure, electron beam irradiation (EB) and plasma pretreatment (P-EB) on antibacterial properties of cotton fabrics was compared. The optimum condition of electron-beam irradiation was investigated by orthogonal experiments, including factors such as the concentration of finishing agent, soaking time and irradiation dose. The optimized process conditions of the electron-beam irradiation are concentration of finishing agent of 15%, soaking time of 60 min and irradiation dose of 65 kGy. In addition, a series of standard tests were carried out on cotton fabrics finished by pad-dry-cure processing, electron beam irradiation processing and electron beam irradiation processing based on plasma pretreatment, including observation of surface morphology, infrared spectra characterization and antibacterial performance as well as fastness to washing, breaking strength and whiteness. The results show that clotrimazole is successfully grafted onto cotton fabrics finished by all the three finishing processes. Particularly, the antibacterial activity of cotton fabrics finished by P-EB is the most optimized, and the finished cotton fabric has excellent fastness to washing, and its breaking strength and whiteness meet apparel fabric standards.

cotton fabric; antibacterial finishing; pad-dry-cure; electron-beam irradiation; plasma pretreatment

TS 195.5

A

10.13475/j.fzxb.20161103607

2016-11-15

2017-05-27

江苏省产学研前瞻性研究项目(BY2016022-23)；江苏省先进纺织工程技术中心立项课题(XJFZ/2015/1)

周莉(1993—)，女，硕士生。研究方向为功能纺织材料。王鸿博，通信作者，E-mail：wxwanghb@163.com。