溶胶—凝胶自燃烧法制备ZnxCd1—xS纳米材料及其在可见光下降解有机染料中的应用

黑天骄 赵绪 蒋毓文

摘要：我们利用溶胶凝胶自燃烧法成功合成了固溶体ZnxCd1-xS。通过XRD，SEM，ICP，比表面积（BET方法），UV-vis吸收光谱，我们对合成的样品进行了综合的表征。表征的结果表明合成的样品形成了固溶体ZnxCd1-xS，而不是ZnS与CdS 的混合物；并且随着Zn的含量x的下降，合成的样品的光响应范围成功的从紫外光扩展到可见光区域。此外，在光催化实验中合成的样品在可见光照射下表现出很强的催化分解染料罗丹明B的能力，特别是当x=0.2时，样品降解能力最强。

关键词：溶胶-凝胶自燃烧法；固溶体；光催化；可见光

绪论

近年来，光催化材料由于在清洁有机污染物以及光解水产氢方面展现出的巨大潜力，使得它受到非常多的关注 [1，2]。自从1972年，Fujishima和Honda首次发现电极在紫外光照射下能够分解水产生氢气H2 [3]，众多的光催化材料得以研究和发展。例如：ZnO，Cu2O，WO3，ZnS，CdS等。在这些材料中，ZnS由于具有独特的光学特性以及理论上比还高的光生载流子产生速率受到人们的广泛研究 [4]。然而，ZnS 的带隙约为3.6ev，其光响应处于紫外光區域，这使得ZnS无法利用占太阳光大部分能量的可见光 [5]。所以如何改进ZnS从而使得它能够利用可见光是一件具有意义的事情。已经有非常多的途径被用来改进ZnS，例如：将ZnS与其它半导体结合，向ZnS掺杂其它元素，合成固溶体等 [6-8]，其中合成固溶体被认为是一种非常简单便捷的方法。我们知道CdS 具有一个窄的带隙（约为2.4ev），其光响应位于可见光区域，因此我们可以将ZnS和CdS结合起来合成固溶体ZnxCd1-xS来达到改变带隙的目的。

最近，已经有很多方法被用来合成了固溶体ZnxCd1-xS，例如：溶剂热法，水热法，胶体合成法等 [9-11]。然而分析上述方法，我们发现其合成过程都比较复杂，所需原料价格比较贵并且需要复杂的实验设备，无法实现大量生产。溶胶凝胶自燃烧法作为一种简单，便捷的合成方法具有精确的化学计量控制、优秀的材料均匀性、所需原料价格便宜、设备工艺简单等特点，在合成固溶体方面具有非常好的学术与应用价值。

在本文中，我们成功的用溶胶凝胶自燃烧法合成了固溶体ZnxCd1-xS（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）。此外，通过将不同比例下的ZnxCd1-xS置于可见光下做降解RHB溶液的实验（60min），我们发现合成的样品展现出了非常高效的光催化性能，特别是当x=0.2时，ZnxCd1-xS降解RHB 的能力最强（82.9%）。

实验部分

光催化材料ZnxCd1-xS的制备

固溶体ZnxCd1-xS是通过溶胶凝胶自燃烧法制备的。保持Zn（NO3）2·6H2O和Cd（NO3）2·4H2O的总的物质的量不变为6×10-3mol，然后按不同的的比例（Zn：Cd=10：0，2：8，4：6，6：4，8：2，0：10）分别称量，称量完后分别加入到70ml的蒸馏水中，再加入1.2×10-2 mol的硫脲（CH4N2S），1.12×10-3mol的甘氨酸（C2H5NO2）和3.37×10-3mol的乙二醇，搅拌30分钟使得各种物质充分混合。将搅拌完后的溶液放入到70的真空干燥箱中干燥30h形成干凝胶。取出干凝胶放入到水平管式炉的石英管中并继续通氮气10分钟冲洗来排除放入干凝胶过程中进入的空气。然后在800开始反应，干凝胶剧烈燃烧并且产生大量黄烟，大约45秒反应完成。待燃烧产物冷却完成后取出燃烧产物放入到研钵中研磨得到粉末状物质，收集后用于做进一步测试。

光催化材料的表征

ZnxCd1-xS的X射线衍射图谱（XRD）由Rigaku D-Max B衍射仪在Cu 辐射（λ=1.54 ?）下测试所得。样品的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）所表征，仪器为JSM-7500F。样品的尺寸分布由对应的SEM图像中选取100个粒子进行分析。样品的化学元素组分分析由电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）所测量，所用仪器为Agilent 7500A。氮气吸附-脱附等温线通过仪器Quantachrome autosorb-1在77.35K测量所得，样品的比表面积由Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法处理数据得到。UV-Vis漫反射吸收光谱由仪器Shimmadzu UV-2600测试，并且以BaSO4为参照物。

光催化材料ZnxCd1-xS的活性测量

ZnxCd1-xS样品的光催化活性通过在可见光下降解RHB的水溶液来评估。将40mg的样品加入到100ml的RHB 溶液中（10mg/L），随后放到遮光处进行暗平衡处理1h。在1h后，放到装有滤光片（420 nm<λ<800 nm）的300w氙灯（CEL-HXUV300，Beijing CEAULIGHT Co. Ltd.）下进行光催化反应1h，溶液液面距光源距离为11.5 cm。开始反应后，每10分钟取3.5ml的溶液，离心后取上清液放入比色皿中，然后用紫外-可见分光光度计测试溶液（554nm）的光吸收度（T6，Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd.）。

实验结果与讨论

晶相结构与形貌

（b）晶格参数c对Zn的含量x作图。

图片1（a）给出了ZnxCd1-xS（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）的XRD衍射图谱。可以看到ZnS和CdS样品的衍射峰分别与立方晶相ZnS的标准XRD图谱（JCPDS No.77-2100）和六角晶相CdS的标准XRD图谱（JCPDS No.77-2306）的衍射峰的位置是一致的。这说明ZnS与CdS样品的成功制备。此外，还可以看到随着Zn的含量x增加，ZnxCd1-xS样品的衍射峰逐渐向着高角度移动并且没有纯的ZnS和CdS的衍射峰出现（x=0.2-0.8），这表明形成了固溶体ZnxCd1-xS，而不是ZnS与CdS的混合物 [12]。

根据XRD数据，可以计算出晶格常数c的数值并将其与相对应的Zn的含量x联合作图，所得结果由图1（b）给出。由于ZnS是立方晶相，为了保持晶相一致，只给出了x=0-0.8的样品。从图中可以看出，晶格常数c与Zn的含量x之间近似是线性关系。这与Vegard定律的预期是相符合的 [13，14]，表明ZnxCd1-xS样品中的Zn与Cd的摩尔之比与前驱物中的Zn与Cd的摩尔之比具有良好的一致性，并且进一步证实了固溶体ZnxCd1-xS的成功制备。此外，我们还在表1中列出了ICP，BET以及根据XRD计算的晶格尺寸的数据。从ICP数据中也可以看到样品的Zn与Cd的摩尔之比与前驱物中的Zn与Cd的摩尔之比是高度一致的。

光催化材料ZnxCd1-xS（x=0.2）的形貌由SEM所给出，所得的结果如图2所示。图2（a）给出了样品在30000倍下放大的结果，可以看到样品是由大量的纳米颗粒堆叠而成，这些纳米颗粒有大小和形状上的变化。对图片2（a）进行粒径分布计算所得的结果由图2（b）给出。可以看到大部分颗粒的尺寸分布在80-200 nm的区间，占总数的84%。除此之外，样品在80 nm以下和190 nm以上的区间也有一定数量的颗粒出现，样品的平均尺寸为134.6 nm。

图2（a）为Zn0.2Cd0.8S样品在3000放大倍数下的SEM图像，（b）为Zn0.2Cd0.8S样品的粒径分布情况。

图3（a）为不同比例下的ZnxCd1-xS样品的UV-vis吸收光谱，（b）样品ZnxCd1-xS的带隙Eg对Zn的含量x作图。

ZnxCd1-xS样品的紫外-可见吸收光谱由图3给出。从图3（a）中可以明显的看到随着x的增加，ZnxCd1-xS样品的吸收边有蓝移现象出现。考虑到ZnxCd1-xS样品的尺寸大于ZnS和CdS的激子玻尔半径（2.2 nm，3.0 nm）[15]，因此吸收边的移动只能是由于ZnxCd1-xS的组分改变所引起的，而不是量子尺寸效应 [15]。这意味着ZnxCd1-xS样品不是ZnS和CdS的混合物，而是形成了固溶体，同时也表明固溶体ZnxCd1-xS的带隙可以通过改变Zn与Cd摩尔比例来实现调控。我们也注意到x=0.8样品的吸收光谱在400 nm到500 nm之间有二次吸收边存在。考虑到Zn2+离子的半径小于Cd2+离子的半径，这是由于在高锌比例时Cd2+离子很难进入ZnS晶格所造成的晶格缺陷引起的。由Kubelka–Munk方法 [16，17]，我们可以根据ZnxCd1-xS的紫外-可见吸收光谱来计算ZnxCd1-xS的带隙。将带隙Eg与相对应的Zn的百分比联合作图得到3（b），具体的计算结果在表1中列出。可以看到Eg和x之间不是成线性关系，而是一条弯曲的曲线。样品的带隙随着Zn含量x的下降由3.52 ev减小到2.35 ev。这是许多合金纳米晶体的通用特性。

光催化活性

图4（a）不同比例下的ZnxCd1-xS样品在可见光下降解RHB溶液的时间曲线，（b）不同时刻下的RHB溶液（x=0.2）的吸收光谱。

ZnxCd1-xS样品的光催化活性通过在可见光下降解RHB的水溶液来评估。图4（a）给出了不同比例的ZnxCd1-xS在可见光照射下降解RHB的结果（60min）。其中C为溶液在t时刻的浓度，C0为溶液的初始浓度。由郎伯-比尔定律知道C/C0可由溶液相应时刻的吸光度之比给出。从图4（a）中可以看到ZnS样品降解RHB 的结果很微小，几乎可以忽略。这归功于ZnS的带隙很大而无法吸收可见光。随着Zn的含量x从1减小到0.2，样品降解RHB的效果逐渐增强。当x=0.2时，样品的降解效果达到最大为82.9%，是样品Zn0.8Cd0.2S的降解效果的将近7倍。当x=0时，CdS样品的降解效果又开始减弱，只有63.3%，与Zn0.4Cd0.6S样品的降解效果相当。图4（b）给出了RHB溶液（x=0.2）在不同时刻下的的吸收光谱，可以看到随着时间的增加，RHB的特征峰迅速下降，在照射60min后，RHB的峰很微弱而且也没有其它的特征峰出现，这表明RHB的分子已经被完全礦化并且没有生成其它中间产物。

结论

在这项工作中，我们用一种简易的方法——溶胶凝胶自燃烧法——成功合成了固溶体ZnxCd1-xS。通过XRD图谱中衍射峰的移动证实了固溶体ZnxCd1-xS的成功合成；紫外-可见吸收光谱显示了ZnxCd1-xS具有可以调控的带隙。合成的固溶体ZnxCd1-xS在可见光下降解有机物方面展现出了非常高效的光催化活性，并且当x=0.2时，Zn0.2Cd0.8S降解RHB溶液的能力最强，达到82.9%。

参考文献：

[1]S.U. Khan，M. Al-Shahry，W.B. Ingler Jr.，Science，297（2002）2243-2245.