室内挥发性有机物的净化技术研究进展

申亮杰，程荣，陈怡晖，郑祥，刘鹏，石磊



室内挥发性有机物的净化技术研究进展

申亮杰，程荣，陈怡晖，郑祥，刘鹏，石磊

（中国人民大学环境学院，北京 100872）

因其显著威胁人体健康，挥发性有机物已成为影响室内空气质量的关键因素，亟需有效处理。本文回顾了目前净化室内挥发性有机物的主要技术，包括绿色植物法、吸附法、低温等离子体技术、金属催化氧化法、光催化氧化法等的研究成果，对各种净化技术的原理、影响因素进行了总结，并对其优缺点及未来需要解决的问题进行了分析。指出绿色植物法仅适于处理低浓度污染，一般作为辅助手段；吸附法的核心在于吸附剂，需考虑吸附剂的更换和再生问题；低温等离子体技术去除率较高，但成本也较高；金属催化氧化法需开发廉价且高效的金属氧化物催化剂；光催化氧化法的研究多集中于TiO2的改性，以期提高其光转化效率。本文同时简述了目前室内空气净化器市场的发展及各技术在市场应用中的占比情况，指出了各项净化技术在未来的热点研究领域。

室内挥发性有机物；净化技术；机理；催化剂

随着人们生活品质的不断提高，室内空气质量问题逐渐成为人们关注的重点，室内挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）对人体的危害也逐渐引起人们的关注。VOCs是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机物，根据世界卫生组织（World Health Organization，WHO）的定义，VOCs是指沸点在50～260℃、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的一系列易挥发化合物，一般根据化学结构分为8类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类及其他化合物等[1]，其中至少有十几种被列入美国环境保护署及我国优先监测污染物名录，最常见的有甲醛、苯、甲苯、二甲苯、丙烯 醛等。

在人们的日常生活中，每天平均吸入12m3的空气，而人们每天平均大约有80%以上的时间在室内度过，长时间接触这些低浓度多组分污染物将对人的皮肤、呼吸系统和心血管系统造成极大伤害[2]，如苯、三氯甲烷和四氯乙烯等甚至对人体器官有致畸性和致癌性[3]。另一方面，由于室外环境较差，人们在现代建筑中的密闭性逐渐增强，这些都使得室内空气质量成为近年来研究的热点，而室内VOCs的净化更是其中的难点。

本文从室内VOCs的主要来源及危害出发，对室内VOCs的主要净化方法进行了系统的总结与归纳，并对其优缺点进行了比较分析，以期对室内VOCs的处理提供有益的参考。

1 室内VOCs的主要来源及危害

室内空气污染的来源一般分为室外污染源及室内污染源两方面。对于室内污染源，最受关注的是家装家饰所释放出的甲醛、甲苯、二甲苯等VOCs物质，表1为室内VOCs主要来源与危害以及我国施行的室内空气质量标准（GB/T 18883—2002）之相关规定。

VOCs的危害主要表现在以下几个方面：急性中毒、肝功能异常、神经系统障碍、致癌等。如苯类化合物会损伤动物的神经中枢，造成神经系统障碍等[3]；某些多环芳烃、芳香胺、醛类、卤代烷等物质对机体有致癌作用[4]；苯可以被皮肤所吸收或经过呼吸系统吸入造成急性和慢性中毒，另外苯可在体内被氧化为苯酚，诱发肝功能异常。此外，VOCs可在光照条件下发生光化学反应形成光化学烟雾，二次有机气溶胶，且VOCs也是导致PM2.5浓度增加的关键原因，这些都对人们的日常生活及健康造成极大的伤害。

表1 室内常见VOCs的主要来源与危害及室内空气质量标准值

有关文献报道，国内新装修的宾馆室内空气甲醛浓度可达0.85mg/m3，一般住宅新装修后甲醛浓度可达0.20mg/m3，部分甚至达到0.70mg/m3[5-7]。我国一些城市和地区均出现了VOCs超标的情况，如北京市的室内甲醛超标率达到65.0%，郑州市室内甲醛超标率达到94.7%。张淑娟等[6]采集广东省室内空气样品检测发现，甲醛的平均浓度达到了0.15mg/m3，甲苯的平均浓度值为227.79μg/m3，二甲苯的平均浓度为1.077mg/m3，超标约4.4倍。可见，室内VOCs污染已然成为不容忽视的问题。

2 室内VOCs的净化技术

2.1 绿色植物法

某些绿色植物具有净化室内空气的功效最早是由美国航天局的高级化学研究员WOLVERTON等[8-9]发现。他在放有绿色植物的密闭空间内输入污染气体，测定24h内污染气体的被吸收量，结果表明，不同植物对污染气体的吸收率存在较大差异。至此，研究者们逐渐将室内植物用于净化室内空气。

如图1所示，植物净化室内空气的机制主要涉及以下几方面：植物茎叶吸收、植物体内运输与代谢、根际微生物的降解、土壤基质吸附等。甲醛、苯等污染物在低浓度状态下，某些绿色植物如心叶蔓绿绒、宽叶吊兰、芦荟、洋常春藤等可将其转 化为糖类、氨基酸等物质。在众多的室内植物中，芦荟、龙舌兰、吊兰、虎皮兰等植物对室内污染物具有较强的吸收能力，这些植物可以借助自身的新陈代谢功能将室内VOCs如甲醛、甲苯等转化为自身所需的有机酸、糖类等物质[10]。王兵等[10]研究了不同植物对室内甲醛的吸收效果，结果发现叶片面积为0.126m2的绿萝与0.172m2的芦荟在甲醛初始质量浓度为0.85mg/m3时，吸收量分别为1.7mg/m2与0.934mg/m2，并且在光照条件下对甲醛的吸收率增加了30%左右。

图1 绿色植物净化室内空气的基本途径

随着研究的不断深入，研究者们发现绿色植物对VOCs的吸收不仅与植被的叶片有关，而且与植物的根系及土壤之间存在必要的联系。AYDOGAN 等[2]使用活性炭、膨胀黏土及生长石为植物的水培生长介质栽培常青藤、菊花、转储甘蔗和绿萝，结果发现在24h内吸收甲醛90%以上；XU等[11]通过研究植物-土壤系统对甲醛的去除，发现植物-土壤系统在白天时段的去除率明显大于夜晚时段，并且盆栽土壤中存在的微生物对甲醛的去除作用占整个去除量的50%。不同植物对VOCs的处理效果见表2。

表2 不同植物对VOCs的处理效果对比

注：1atm=101325Pa。

不过，绿色植物法处理室内VOCs的浓度（低于1.2mg/m3）一般较低，且去除效率并不理想。有研究表明，在高出1.2mg/m3污染物的环境下，植物叶片将受到不同程度的损伤[13]。针对诸类问题，一些研究者们开始选择联合修复技术处理VOCs，例如将活性炭与植物进行联合净化室内空气，并且取得了相对较好的效果[2]。

目前，绿色植物法净化室内VOCs的研究大部分还停留在对植物本身特性的研究如植物种类、叶龄、叶片气孔密度、叶片水分蒸腾速度等，而对于植物-培养基质协同作用及转化机制等的研究相对较少。植物在吸收了污染物后如何转化，对环境是否产生二次污染等一系列问题限制了绿色植物法的发展，并且大部分植物对挥发性有机物的耐受性较弱，这也决定了绿色植物不能够成为室内去除VOCs的主要手段。

2.2 吸附法

吸附法是指利用某些具有吸附能力的物质如活性碳、沸石分子筛、硅胶、活性白土、活性氧化铝、海泡石等对VOCs进行物理或化学吸附，达到净化的目的。吸附法也是目前市场上使用最多的一种处理室内VOCs的方法，其吸附效果取决于吸附剂性质、气相污染物种类、吸附系统的操作条件等。如沸石分子筛是一种人工合成的离子型多孔硅铝酸盐，具有良好的热稳定性孔道结构及较大的比表面积，且通过静电诱导使分子极化，具有很强的选择性吸附作用。

随着吸附剂研究的逐渐深入，人们发现其吸附性能主要取决于吸附剂本身的表面结构特性及表面化学特性。通过某些手段对活性碳等吸附材料做改性处理，可使得其吸附容量明显增加；采用化学与吸附双重作用也可增加污染物质的去除效果。黄海凤等[14]使用2种介孔分子筛MCM-41和SBA-15对甲苯、二甲苯及三甲苯进行了吸附实验，结果表明，随着VOCs分子直径的增大，两种分子筛显示出更好的吸附性能；杨全等[15]使用高锰酸钾改性活性碳进行了吸附实验，发现对甲苯的吸附饱和量相比原样提高了13.1%。表3列出了不同吸附材料对VOCs的吸附性能。

表3 不同吸附材料对VOCs的吸附性能

如表3所示，对活性炭进行金属改性可以丰富活性炭的孔结构，增加其吸附性能。由于分子筛具有高比表面积、孔径与孔容，且孔壁上存在官能团，可以进行功能化处理，以增加吸附VOCs的能力或适应不同环境如湿度的变化等。不同吸附材料的吸附容量存在较大差异，且吸附时间较长，需要周期性更换或再生，使得吸附剂的回收与再生需要消耗大量的能量，且处理不当会造成其他的环境污染问题。另外，还存在吸附饱和及解吸的问题。这些状况使得吸附法从主要手段逐渐转变为辅助性手段。

2.3 低温等离子体技术（NTP）

等离子体又称为电浆，是由被剥夺部分电子的原子及原子团电离后产生的正负离子所组成的离子化气体状物质，常被视为固态、液态、气态之后的物质第四态。等离子体技术分为高温与低温等离子体技术，一般最常用的为低温等离子体，其净化机理包含两个方面：一是等离子体中包含大量的电子、正负离子等，与有机污染物直接作用；二是由于等离子体中包含的电子的平均能量远远高于其他气态微粒的能量，在与气体中O2、N2等气体分子发生碰撞过程中产生自由基、离子、亚稳态粒子等，继而使得诸如·OH、HO2–及O原子等活性基团与VOCs发生一系列反应，最终转化为无害产物。

目前，低温等离子体的生成手段主要包括直流电、交流电以及脉冲高压等，因此相应的诸如电子束、介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）及电晕放电等NTP技术出现在公众的视野之中。相对于其他技术，NTP技术具有高反应活性、去除效率高等优势，逐渐在去除室内VOCs领域占得一席之地。表4对不同NTP技术处理VOCs的研究进行了归纳与分析。

表4 不同NTP技术处理VOCs的研究结果

但随着研究的深入进行，该技术的弊端也随之出现，如在反应过程中产生O3、CO、NO等有害副产物，这使得NTP技术的发展受到很大的限制。之后研究者们尝试考虑将NTP技术与其他净化技术联合，例如NTP-催化技术及NTP-吸附技术等，以达到提高净化效率及减少有害中间物质产生的目的。浙江大学ZHU等[28]采用DBD与Cu-Ce催化剂联合去除甲醛，使初始浓度为0.058mg/m3的甲醛气体的去除率达到97%；研究发现相比于单金属，Cu-Ce同时存在的情况下提高了催化剂的表面积及空体积，可促进活性氧基的生成，更有效地提高了反应性能。此外，湿度也是影响低温等离子体技术的关键因素之一。VAN DURME等[35]利用Pd/Al2O3作为等离子体，发现在干燥与湿度为75%的情况下，对甲苯的去除率分别为90%与35%，可能的原因是湿度影响了范德华相互作用力。同时该实验使用Pd/Al2O3作为催化剂，在降解甲苯的同时，催化剂表面伴有O3的生成，并且甲苯去除率与O3的生成量存在较好的线性关系。为了将O3无害化处理，作者后置Cu-Mn/TiO2(10g)催化剂，在相对湿度26%的条件下，对浓度为500mg/m3的甲苯气体样品进行降解实验，发现与单独的等离子体工艺相比，该联合技术可将甲苯、O3、NO2的浓度分别减少2.6倍、2.5倍及7倍。低温等离子体技术净化VOCs能够达到较好的效果，但由于其耗能较高，且反应器的设计及高成本等因素，制约了其快速发展，这也将是未来等离子体技术需要解决的瓶颈问题。

表5 不同催化剂催化氧化VOCs的处理效果

2.4 金属催化氧化法

催化氧化法是一种环境友好型处理VOCs的方法，即以金属材料为催化剂，以空气或者O2等为氧化剂进行的氧化反应。目前主要的两种催化剂包括贵金属与过渡金属氧化物，起初的研究主要集中于Pt、Pd及Au，之后出现Cu、Mn、Ni、Fe及Co等相对便宜且有效的处理VOCs的催化剂。常见的金属氧化物催化剂有Fe2O3、WO3、CeO2、ZnO、TiO2等，应用形式包括纯金属氧化物、混合金属氧化物及钙钛矿等均能得到较高的去除率。研究发现，金属氧化物的催化活性与材料的煅烧温度、金属的孔结构、表面积、氧含量及还原性强弱有关。对于掺杂金属的材料而言，与掺杂金属的尺寸及负载量有关。表5给出了不同催化剂催化氧化VOCs的处理效果。

金属催化氧化法的去除率一般在50%以上，且稳定性较好。MA等[39]的研究发现，Pt/海泡石材料在经过7次循环后仍能够保持较高的去除效率。由于有毒有害中间产物的产生，使得该技术受到一定的限制。另外，金属复合材料的制备过程复杂，涉及各方面的因素，如沉淀速率的选择、水热时间、温度、pH、模板、焙烧温度等。因此制备低成本、高性能的催化剂仍然是一个重要的挑战。

2.5 TiO2光催化氧化法（PCO）

自1972年FUJISHIMA与HONDA[45]在上发表了关于TiO2的光催化作用以来，TiO2的光催化性能一直成为研究者们关注的热点。TiO2是一种具有催化作用的半导体，一般包括锐钛矿、金红石及板钛矿等3种主要晶型，一般光催化氧化原理如图2所示。

图2 TiO2光催化反应原理示意图

在光照条件下，当TiO2吸收了大于其带隙能（g=3.2eV）的光子时，价带电子从价带（VB）跃迁至导带（CB），电子与气相中O2等结合，生成具有强氧化性的H2O2或∙O2；在VB上留下带正电的空穴（h+）具有很强的氧化性，能将其表面吸附的OH–和水分子氧化为羟基，几乎可以氧化所有的有机物。光催化氧化法与金属催化氧化法略有不同的是可利用紫外光且常温下即可发生，近来亦成为去除低浓度VOCs的热门研究课题。利用光催化剂的光催化氧化性，使吸附在其表面的VOCs发生氧化反应，转化为CO2、H2O及小分子有机物质。

由于TiO2具有廉价易得、化学稳定及催化活性好、效率高、无毒无害等优点，使得其成为最常用的光催化剂。但是TiO2的应用也存在着一些缺陷，主要问题在于可见光利用率低及本身宽带隙导致极高的电子空缺负荷率（金红石中g=3.2eV）。为了解决TiO2仅对紫外光有响应，对可见光的利用率较低等问题，许多学者对其进行改性处理，增大其对可见光的响应，间接提高对太阳光的利用效 率[43]，常见的方法包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。表6列举了经过不同方法改性后得到的TiO2基催化剂光催化处理VOCs的研究结果。

从表6中可以看出，大部分材料所使用的光源为紫外光源，并未摆脱局限于紫外光源的瓶颈，即使采用可见光，在光源强度不高的情况下，其去除率也较低，并且在光催化降解过程中又相继产生有害的中间产物[47,49]。对于重复利用性，ZIELIŃSKA等[53]的研究中，发现Ag/Pt-TiO2材料进行了5次循环利用后，对甲苯的去除率从99%直接降到了53%，且再生的条件为500℃下热处理2h，成本相对较高。

除了上述几种净化技术，室内空气的净化技术还包括负离子技术[56]、臭氧氧化技术等。臭氧本身存在着污染的问题，且O3具有很强的腐蚀性，对设备的耐腐蚀性要求较高。负离子技术由于负离子对人体有益，且能有效去除室内病菌等，常应用于空气净化器，但用于净化室内VOCs的相关研究较少。表7对几种净化技术的优缺点进行了总结与分析。

表6 不同材料光催化处理VOCs的效果

表7 不同净化技术的比较

3 室内空气净化器市场与技术状况

各类净化技术研究的不断深入，在解决技术瓶颈的同时也不断推动着室内空气净化器市场的快速发展。目前空气净化器行业正处于迅速发展的 阶段。

3.1 中国空气净化器发展状况

空气净化器最初应用于食品、医疗、航天工程、军工等领域，其主要的功能是降低空气中的颗粒物、气态污染物及微生物等。而空气净化器近十年才开始在家庭中使用，主要功能除了原有的之外新增去除甲醛、VOCs等污染物。

如图3所示，2011年中国空气净化器市场销售量突破100万台；2014年的销售量陡升到582万台；足见净化器市场扩展速度之快。而从2013年到2015年，空气净化器销量趋于平缓。以下3种因素减缓了净化市场的高速增长：首先，国内消费者心态从感性到科学认知的变化，对空气净化器的了解与选择变得更加成熟与理性；其次，国家出台一系列标准与规范及2015年天气好转的影响；最后，空气净化器市场的不规范及部分产品的夸大性，导致消费者的质疑。

图3 我国空气净化器销售量增长状况

3.2 各项净化技术专利占比

专利可以反映一个国家或地区的技术研发实力、技术发展态势、重点发展技术领域动态、区域领先企业等。借助美国汤森路透科技信息集团数据检索与分析平台中的增值专利信息数据库（DWPI和DCPI）等相关专利数据库得到全球各净化技术专利年际变化及专利占比情况，如图4、图5所示。

图4是从时间维度上来看，过滤技术在所有技术中，起步最早且发展最快。其余5项技术发展相对稳定，以缓慢增长为主。图5是截止2016年上半年各技术总量的占比情况。可以看出，主要以过滤技术为主要支柱，其他5项技术专利数占比较少。

目前空气净化器产品普遍采用以滤网过滤、活性炭吸附、负离子和光触媒技术为核心的组合技术净化方式，不过由于各品牌的核心技术差异较大，对各技术的侧重不同。欧美品牌主要采用以活性炭吸附、HEPA滤网为代表的物理式过滤技术。由奥维云网（AVC）线上监测数据来看，两种技术渗透率分别为77.3%和78.7%。日韩品牌主要采用以负离子为代表的离子技术，技术渗透率达66.0%。部分产品采用了以光触媒为代表的化学催化技术。纳米材料只起到催化剂的作用，但是成本较高，净化速度相对较慢，奥维云网（AVC）数据显示，其市场技术渗透率仅为14.3%。

图4 全球室内空气净化技术专利数量年度变化趋势

图5 不同室内空气净化技术专利占比

3.3 室内空净技术热点

通过对专利文献进行文本聚类，结合国际专利分类号（IPC）得到目前空气净化领域的热点技术，如表8所示。各技术的研究热点也是亟待解决的关键性问题。

目前，商业化室内空气净化器一般常用的是高效空气过滤网（high efficiency particulate air filter，HEPA）。该滤网对于大小为0.3µm的悬浮微粒的过滤效果可达99.7%，但是无法滤除有害气体。另外有些净化器采用“多网合一”技术，即多层过滤网，每层对应解决颗粒物、微生物、甲醛等危害成分。但过滤技术避免不了风速与温度影响，且易富集滋生微生物，所以物理式净化技术需定期清洗、更换滤网；静电集尘技术在空气电离的同时，极强的电流会析出臭氧等，形成轻微二次污染；光触媒即光催化技术，由于光触媒需要紫外触发且伴有二次污染物生成的限制，未来需要研发可见光响应且性能优良的催化剂材料替代传统催化剂；低温等离子体技术在未来的研究中需要从解决能耗高、系统造价高等方面入手，如果采用联合技术如低温等离子体-催化联合技术，需要考虑到催化剂的最适温度、湿度等的影响。负离子主动捕捉空气中的有害物质，与浮尘形成分子团下沉落地，使细菌病毒生存能力下降或致死，其效果有待进一步的研究[57]。

表8 室内空气净化领域技术方向

4 结语

大气中VOCs的研究已经历经几十年的行程，而关于室内VOCs净化的研究才刚刚起步。本文总结了近年来去除室内VOCs的代表性净化技术：绿色植物法、吸附法、等离子体技术、金属催化法及光催化法。绿色植物法往往作为辅助手段。目前吸附法的缺点主要表现在吸附单一、存在二次污染、重复利用成本高等问题，因此实现吸附剂多元高效吸附且联合其他技术解决二次污染问题是未来吸附法需要突破的重点。对于金属催化法，未来需要寻找更廉价的且与贵金属使用性能等同的金属替代物。光催化技术日益成为处理VOCs的可行且较为经济的方法，但由于TiO2对可见光利用率不高，使得其发展较为缓慢，如何提高可见光利用率成为当今的工作重点。此外，不同净化技术的联合使用可使优势互补，以期达到更理想的效果。空气净化器市场前景广阔，但是技术方面仍有待提高，并且政府需要加大市场监督力度，严格控制产品质量。

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Research progress on the purification technologies of indoor volatile organic compounds

SHEN Liangjie，CHENG Rong，CHEN Yihui，ZHENG Xiang，LIU Peng，SHI Lei

（School of Environment and Natural Resources，Renmin University of China，Beijing 100872，China）

Volatile organic compounds（VOCs），which seriously threaten human health，have been the key factor influencing indoor air quality，and need to be treated effectively. In this paper，the main purification technologies of indoor VOCs were reviewed，including green plants，adsorption，non-thermal plasma（NTP），metal catalytic oxidation，and photocatalytic oxidation. The principles and influence factors of the purification technologies were summarized，and the merits and faults of each technology and problems need to be resolved in the future were analyzed. Green plants are just suitable for low concentration pollutants，and are usually used as supplementary means. The core of adsorption is the adsorbent，and the replacement of regeneration of adsorbent should be considered. For non-thermal plasma，the removal efficiency of VOCs by NTP technology is high，but the cost is high. As for metal catalytic oxidation method，the metal oxide catalysts with low price and high efficiency are needed to be developed. For photocatalytic oxidation technology，the current study is focused on the modification of TiO2and improvement of light conversion efficiency. This paper also briefly presents the current situation of the air purifier market and the proportion of various technologies in the market. Then the technical research hot spots in the future were proposed.

indoor volatile organic compounds（VOCs）；purification technologies；mechanism；catalyst

X511

A

1000–6613（2017）10–3887–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0218

2017-02-14；

2017-04-24。

中国人民大学教师教学发展改革项目及国家重点研究开发计划项目（2016YFC0209204）。

申亮杰（1992—），男，硕士研究生，从事室内空气污染研究。E-mail：shenliangjie@ruc.edu.cn。

程荣，副教授，研究方向为环境功能材料。E-mail：chengrong@ruc.edu.cn。石磊，副教授，研究方向为资源环境经济。E-mail：shil@ruc.edu.cn。