基于木薯秸秆制备三维多孔碳及其在微生物燃料电池中的应用

林家瑾，姚燕彤，陈嘉缘，张志明，陈妹琼，张敏，程发良



基于木薯秸秆制备三维多孔碳及其在微生物燃料电池中的应用

林家瑾1，2，姚燕彤1，2，陈嘉缘1，2，张志明1，2，陈妹琼1，3，张敏1，程发良1

（1东莞理工学院，广东省新型纳米材料工程技术研究中心，广东东莞523808；2东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞 523808；3东莞理工学院城市学院，东莞市绿色能源重点实验室，广东东莞523419）

微生物燃料电池是一种可以从污水中直接回收能量的新型装置。然而，相对低的输出功率密度严重限制了它的应用。阳极材料对于提高其功率密度和能量转换效率至关重要。本文利用一步碳化法基于农业废弃物木薯秸秆制备了先进的三维多孔碳阳极，用扫描电子显微镜观察了所制备的材料的形貌，发现其内部呈现天然筛管式大孔结构，可有利于增大阳极生物负载量和优化传质作用。利用交流阻抗谱、循环伏安技术以及双室微生物燃料电池结构研究了材料的电化学性能，结果发现，800℃下碳化得到的三维多孔碳具有最优的电化学活性和最佳功率输出，其最大功率密度高达73.0W/m3，是商业碳纸的3.7倍。此研究为构筑高效生物化学体系电极材料提供了新思路和新方法。

三维；多孔；碳材料；阳极；微生物燃料电池

微生物燃料电池（MFCs）是利用微生物催化氧化水中的有机物，把化学能直接转换成电能的新型装置，在处理净化污水的同时产生电能，是21世纪具有重要应用前景的技术。然而，目前制约MFCs规模应用的关键问题之一是较低的输出功率密度和昂贵的制造成本[1]。其中阳极材料作为微生物催化反应界面，其生物相容性、比表面积、导电性及孔隙率、化学稳定性等直接影响微生物在阳极上的吸附生长、传递电子能力等。而且作为反应器的重要组成部分，阳极材料的选择也决定了污水处理的成本。因此，研制和开发廉价、高效的阳极材料成为当前的研究热点[2]，对微生物燃料电池的发展、成熟和推广具有很大的现实意义。

目前普遍使用的阳极材料主要是碳材料，如碳纸、碳布[3]、泡沫碳[4]、网状玻碳（RVC）[5]、石墨毡[6]、石墨纤维刷[7]等，主要是因为碳材料具有良好的稳定性，优越的导电性以及非常好的生物相容性。其中三维的碳材料具有较大的比表面积，能容纳更多的微生物附着生长，被认为属于新一代理想的微生物燃料电池阳极材料。例如使用化学气相沉积、电沉积、冷冻干燥等方法构建的三维石墨烯基电极材料等，其应用在MFCs阳极能获得较好的输出功率密度[8-11]。但是目前普遍存在的问题是材料的造价较高。

基于天然植物直接碳化可以获得具有大孔、介孔和微孔结合的三维多孔碳，是制备多孔碳材料的一种高效方法。如利用葵花籽壳[12]、咖啡豆壳[13]和剑麻纤维[14]、海藻[15]、蘑菇[16]、香蕉纤维[17]等经过碳化和活化得到的碳材料被广泛应用于超级电容器中，具有较好的电容性能。但这些材料在MFCs中的应用尚比较少。

本文基于天然植物木薯秸秆进行碳化处理制备得到高效的三维多孔碳材料，探讨了不同制备条件对材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

管式炉、马弗炉，英国卡博莱；扫描电子显微镜（S-5200），日本日立公司；X射线衍射仪，日本Rigaku公司；电化学工作站（chi760），上海辰华；电池单体测试系统（BT-2000），美国Arbin Instruments；霉菌培养箱，上海一恒；生物安全柜，苏净安泰；立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；电子天平（BS124S），北京赛多利斯仪器有限公司。

阳离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司；碳纸（厚度2mm），上海河森公司；大肠杆菌（K-12），广东省微生物菌种保藏中心；实验所用的其他试剂均为分析纯。

1.2 电极材料的制备

三维多孔碳的制备：把木薯秸秆烘干后，在氮气气氛中碳化，以5℃/min的升温速度升温至不同的温度（700℃、800℃、900℃）后保持4h。阳极为得到的三维多孔碳，体积约为1cm3，对照阳极和阴极均为2cm×2cm的商品化碳纸。

1.3 电化学实验

工作电极是基于木薯秸秆制备的三维多孔碳，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝电极作为对电极。在阳极液中进行循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试，循环伏安的扫描范围是–0.6～0.8V，扫速是10mV/s，交流阻抗在开路电位下测试，频率范围是0.05～105Hz，振幅为10mV。

1.4 微生物燃料电池组装及性能测试

采用双室微生物燃料电池装置，其中阴、阳极室最大装液体积20mL。1L阳极液中含PBS（碳酸氢钠10.0g、磷酸氢二钠11.2g）、无水葡萄糖10.0 g、酵母浸膏5g以及2-羟基-1,4-萘醌（HNQ）0.8707g。阴极液是PBS溶液中含有50mmol/L K3[Fe(CN)6]。阴阳极之间用阳离子交换膜隔开。从营养斜面上接种大肠杆菌（K-12）至已经灭菌的营养肉汤中，于37℃培养10h，取2mL用于接种至已除氧的微生物燃料电池阳极液中。密封后用电池单体测试系统记录电池的开路电压。在电池开路运行稳定后，向电池负载不同阻值的电阻，记录对应的稳态输出电压，根据=2/()和=/()（其中为阳极液体积）计算电池的功率密度和电流密度。

周期运行实验在恒负载1kΩ的外阻条件下进行，使用新威电池测试仪记录电池的输出电压，当电压下降到50mV时更换80%的阳极液。周期后的阳极SEM样品由戊二醛溶液固定之后经过乙醇梯度脱水，冷冻干燥制备。

2 结果与表征

2.1 表征

图1(a)、图1(b)左上角为碳化前的木薯秸秆及碳化后得到的三维多孔碳（3DPC）。图1是该3DPC的剖面和截面SEM图。由图1可见，其内部由蜂窝状的筛管式结构组成，管截面约为10×15μm2，一般的微生物尺寸介于1～5μm，因此这些大孔结构可以提供微生物生长的场所，增加其作为阳极的生物负载量。

为了进一步分析得到的碳材料，进行了X射线衍射分析（XRD），如图2可见2在26°及44°左右有两个峰，这分别对应石墨结构的（002）及（100）晶面，证明木薯秸秆在碳化过程中生成了石墨化碳[18]。

2.2 碳化温度对材料性能的影响

为了探讨制备条件对3DPC性能的影响，对分别在700℃、800℃和900℃度碳化得到的3DPC的性能进行了研究。图3(a)给出的是不同电极的Nyquist图。根据电化学阻抗谱理论，曲线与原点的距离代表液接电阻s的大小，高频半圆直径代表电化学转移电阻ct的大小[19]。由图3(a)可见曲线在高频下出现一个较小的半圆，表明在不同的温度下处理得到的碳材料其电化学转移过程较快，说明该碳材料的总体导电性比较好；其中800℃得到的3DPC其液接电阻和电化学转移电阻比700℃和900℃的低，显示其具有更好的导电性。CV[图3(b)] 测试结果也显示800℃下得到的3DPC材料其氧化还原峰电量最高，说明该温度下到的材料有较好的电化学性能。

图1 三维多孔碳的剖面和截面SEM图

图2 三维多孔碳的XRD图

图3 不同温度下热处理到的三维碳多孔电极的交流阻抗谱循环伏安曲线

为了进一步研究其产电性能，进行了电池组装及测试。图4给出的是不同阳极MFCs的极化曲线[图4(a)]和功率密度曲线[图4(b)]，该极化曲线欧姆极化控制区的斜率绝对值代表电池的内阻大小，可见，800℃下得到的3DPC其MFC具有最小的电池内阻，和最大功率密度73.0W/m3（以阳极液体积计算）,该功率密度分别是700℃（54.0W/m3）和900℃（61.0W/m3）下的135%和119.7%。

图4 不同温度下热处理到的三维碳阳极微生物燃料电池的极化曲线和功率密度曲线

为了比较该方法制备得到的3DPC与其他材料的产电性能，组装了基于商品化碳纸为阳极的MFC，并在同一条件下进行功率密度和极化曲线的测试。如图5所示，800℃下得到的3DPC-MFC其最大功率密度是碳纸MFC（19.9W/m3）的3.7倍，显示了其优越的性能。

2.3 基于三维多孔碳MFCs的稳定性能

为了进一步了解以上制备得到的3DPC的稳定性及生物相容性，进行了周期运行实验。如图6所示，在相同运行条件下，3DPC-MFCs的最高输出电压和稳定放电平台都远远优于商业碳纸，显示其具有优越的电子转移效率和能量回收效率。为了进一步了解微生物在电极表面的生长状态，对连续运行了3个周期后的3DPC阳极进行的SEM分析，从图7可见，多孔碳的内部每个大孔都聚集了大量的微生物，形成了较厚的生物膜。以上结果表明这些天然具有的筛管结构可以有利于增大阳极生物负载量，从而增大电子传输的位点，提高能量转换效率。

3 结论

利用农业废弃物木薯秸秆，通过一步碳化法制备得到具有天然筛管结构的三维多孔碳，其内部呈现蜂窝状大孔管式结构，可有利于传质及容纳微生物的生长，增加阳极的生物负载量。电化学性能表明该秸秆去皮之后在800℃下一步碳化可获得较好的电催化性能，把该三维多孔碳应用于微生物燃料电池中，可以获得73.0W/m3的高功率密度。与其他传统电极相比，该三维多孔碳具有独特的优势，具体体现在，第一，利用农业废弃物作为原料，不需要原料成本，对废物资源化和循环经济具有多重意义；第二，制备方法简单可靠，容易放大，成本较低；第三，该电极不仅适用于微生物燃料电池产电，也适用于各种生物化学体系，对污水净化能源回收等系统都具有广泛的应用价值和推广意义。

图5 不同阳极微生物燃料电池的极化曲线和功率密度曲线

图6 不同阳极MFC在负载1kΩ外阻下的电压输出

图7 连续运行3个周期后的三维多孔碳阳极的SEM图

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Fabrication of three-dimensional porous carbon from cassava straw and application for MFCs

LIN Jiajin1，2，YAO Yantong1，2，CHEN Jiayuan1，2，ZHANG Zhiming1，2，CHEN Meiqiong1，3，ZHANG Min1，CHENG Faliang1

（1Guangdong Engineering and Technology Research Center for Advanced Nanomaterials，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China;2School of Environment and Civil Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China；3Dongguan Key Laboratory of Green Energy，City College of Dongguan University of Technology，Dongguan 523419，Guangdong，China）

Microbial fuel cells（MFCs）are emerging as an energy conversion device to directly harvest electricity energy from wastewater，of which the power density is relative low，which limited its applications to a great degree. The anode material is crucial for the improvement of power density and the energy conversion efficiency of MFCs. In this study，an advanced three-dimensional（3D）carbon anode with macropore structure was obtained by the one-step carbonization of cassava straws which are agricultural solid residues. The morphology of the 3D porous carbon（3DPC）was observed using scanning electron microscope（SEM）. The results showed that the 3DPC consists of sieve-like tube structure with macropore，which is beneficial for biomass loading and mass transfer. The electrochemical performance of the 3DPC was measured by electrochemical impedance spectroscopy （EIS），cyclic voltammetry（CV） as well as dual-chamber microbial fuel cells (MFCs) device. It was found that the 3DPC obtained at 800℃had the best electrochemical activity，and the highest power density was as high as 73.0W/m3，which was 3.7-fold higher than that of commercial carbon paper. This study provided new ideas and methods for the construction of highly efficient biochemical system electrode materials.

three-dimensional；porous；carbon material；anode；microbial fuel cells

O646

A

1000–6613（2017）10–3815–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0151

2017-01-11；

2017-05-10。

广东大学生科技创新培育专项资金项目（pdjh2016b0488），国家自然科学基金项目（21375016），广东省科技应用研发专 项（2015B090927007）及广东省创新强校项目（2014KZDXM073，2014KTSCX181，2015KCXTD029）。

林家瑾（1996—），女，本科生。

程发良，博士，教授。E-mail：chengfl@dgut.edu.cn。