聚氯乙烯移动树脂的化学修饰、表征及对Cr(Ⅵ)的高效吸附

刘傲，邵功磊，张中路，黄佳佳，原思国



聚氯乙烯移动树脂的化学修饰、表征及对Cr(Ⅵ)的高效吸附

刘傲，邵功磊，张中路，黄佳佳，原思国

（郑州大学化工与能源学院，郑州市现代分离技术重点实验室，河南郑州 450001）

通过聚氯乙烯（PVC）树脂与三乙烯四胺（TETA）的交联接枝反应制得一种高交换容量（10.52mmol/g）吸附树脂新材料，并通过红外分析（FTIR）、元素分析（EA）、热重分析（TG）等仪器对产物结构与反应机理进行了分析与表征。此外，还初步研究了PVC-TETA树脂对水中六价铬的吸附与再生性能。结果表明：PVC能成功地与TETA 发生反应而制备出PVC-TETA吸附树脂；在改性的过程中，PVC会出现不同程度的消除反应而形成碳碳双键；合成的PVC-TETA吸附树脂对Cr(Ⅵ) 吸附容量高达563mg/g，其吸附等温线符合 Langmuir 模型；该树脂经5次吸附再生循环后其吸附容量保持稳定，具有很好的实际应用性能。

离子交换；废水；吸附；分离

近年来，吸附分离树脂在高纯化学品制备、药物活性组分提取及工业废水资源化治理等领域的应用[1-4]均有长足发展，对此类材料合成工艺的改进以及其新型聚合物骨架开发的研究也在进行中[5-6]。

聚氯乙烯（PVC）是全球第二大通用合成聚合物，具有应用领域广泛和价格低廉等突出优点。人们通过对聚氯乙烯的改性不但拓展了它的应用范围，还增加了许多独特的性能[7-8]。其中对聚氯乙烯的化学改性多以对PVC氯原子的亲核取代为切入点。例如，EARLA和OKAWARA等[9-11]通过PVC的叠氮化及后续化学改性，不但明显改进了PVC的可塑性，也使其应用领域得到拓宽。KAMEDA等[12]利用Na2S3交联PVC，探讨了硫阴离子对PVC的取代机理及影响因素，并提出溶剂极性增强有利于亲核试剂对氯原子的取代，但同时也会造成更多的消除反应。张磊等[13]则利用PVC与三乙烯四胺反应并负载钯催化Heck反应。但总的来讲，对聚氯乙烯的改性研究以物理改性居多，且多集中于PVC型材、膜制备和催化领域的应用[14-16]，而将其应用于吸附分离功能树脂的合成却鲜有提及。

PVC聚合链中氯原子所占比重大，其反应活性位点多，因此通过胺化后制备阴离子交换树脂交换容量较高，在废水资源化治理等领域也将具有很好的实际应用前景。本文通过PVC树脂与TETA的取代反应制得一种交换容量大于10mmol/g的离子交换新材料。以此为基础，利用FTIR、EA、TG及化学手段对其胺化反应、脱HCl机理以及该功能树脂的结构与性能进行了分析及表征，并初步完成了它对六价铬的吸附与再生性能研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVC树脂为市售工业品（粉状树脂，SG-3型，氯含量56.72%）；三乙烯四胺（TETA）、盐酸、硫酸、磷酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼，均为市售分析纯；红外光谱仪，NEXUS-470，美国Thermo Nicolet；热重示差扫描量热仪，STA 409 PC，德国NETZSCH；元素分析仪，EA 1112，美国Thermo Electron SPA；电子分析天平，BS224S，北京赛多利斯仪器公司；紫外可见分光光度计，TU-1810，北京普析通用仪器公司。

1.2 PVC-TETA树脂的制备

称取6g左右PVC树脂于100mL三口烧瓶中，加入30.0mL TETA，控制一定温度反应4h，反应过程中不断搅拌。反应结束后，将所得产物依次经乙醇抽提、2.0mol/L NaOH 溶液浸泡转为游离胺型后，去离子水洗至中性。在真空干燥箱中干燥至恒重，得PVC基离子交换树脂（记作PVC- TETA）。

1.3 PVC-TETA离子交换树脂表征

参照国标GB/T 5760—2000方法测定所得离子交换树脂交换容量（mmol/g）；采用FTIR、EA 对树脂的化学组成及结构进行表征；在氩气气氛、升温速率10℃/min和30～800℃温度条件下，考察产物热稳定性能，并推测其热分解机理与产物。

1.4 PVC-TETA离子交换树脂对六价铬的静态吸附性能

1.4.1 对六价铬的吸附动力学

以2.0mol/L盐酸将 PVC-TETA 树脂转为氯型，洗去残留盐酸并干燥至恒重。称取0.1g左右树脂加入pH为2的重铬酸钾溶液中，于恒温震荡箱内控制一定温度进行震荡吸附。参照GB7467—1987 方法，定时测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度（每组数据平行测定3次取平均值），根据公式（1）计算时刻时树脂对Cr(Ⅵ)的吸附容量Q，并绘制吸附动力学曲线。

式中，Q、C分别为时刻时PVC-TETA树脂吸附容量和溶液中Cr(VI)浓度。

1.4.2 对六价铬的吸附等温线

称取0.1g左右氯型 PVC-TETA 树脂于250mL锥形瓶中，分别加入100mL重铬酸钾溶液（pH = 2.0，初始浓度分别为823.0mg/L、689.0mg/L、555.0mg/L、459.0mg/L、380.0mg/L、253.0mg/L、188.0mg/L、150.0mg/L），吸附达平衡后测定溶液中铬浓度e（每组数据平行测定3次取平均值），根据公式(2)计算平衡吸附量e，分别于10℃、40℃下测试树脂对六价铬的吸附等温线，以Langmuir、Freundlich等温吸附模型进行拟合。

式中，e为平衡吸附容量；e为达到平衡时的Cr(Ⅵ)浓度。

1.4.3 循环再生实验

称取0.1g左右氯型PVC-TETA 树脂于具塞锥形瓶中，加入100.0mL 300.0mg/L重铬酸钾溶液 （pH=2），于恒温震荡箱进行吸附，控制温度为25℃，16h后测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度（每组数据平行测定3次取平均值），并计算吸附容量。以2.0mol/L NaOH 溶液将吸附六价铬达到饱和的树脂进行洗脱再生，并以2.0mol/L盐酸将其转回氯型，同样条件下再次吸附，计算其吸附量，循环吸附5次，考察其吸附容量变化。

2 结果与讨论

2.1 PVC-TETA离子交换树脂的制备与结构表征

PVC基离子交换树脂的合成路线如图1。理论上PVC树脂与过量三乙烯四胺的反应应以聚合物链上的TETA接枝产物为主，且增重明显。但由于PVC在高温碱性介质中易发生脱HCl副反应[12]及TETA具有多反应位点并与PVC链中多个氯原子脱HCl形成交联产物，因此在制备PVC基吸附树脂过程中，虽然多胺功能基被成功引入聚合物主链，但却出现交换容量增加、树脂失重率反而加大的现象，见图2。

图1 PVC-TETA 树脂的合成路线

为对反应机理和所得离子交换树脂结构有进一步了解，重点考察了反应温度对树脂交换容量的影响，并利用FTIR手段对PVC-TETA树脂的化学组成与结构进行了系统表征。其中，产物 PVC-TETA树脂（交换容量为10.52mmol/g）FTIR谱图（图3）中1665.0cm–1处不饱和双键强伸缩振动峰的出现，证明了PVC 树脂胺化过程中脱HCl形成C==C双键副反应的存在。除此之外，与PVC原树脂相比：PVC-TETA树脂中位于1253.3cm–1、614.6cm–1的两个聚氯乙烯特征吸收峰和C—Cl强吸收峰均基本消失，而在3357.0cm–1和在770.3cm–1处分别出现了N—H的伸缩振动和伯胺的面外弯曲振动峰，也进一步证明了三乙烯四胺已被成功引入树脂聚合物主链。

图2 反应温度对反应结果的影响

（反应时间4h）

图3 PVC、PVC-TETA 树脂 FTIR 分析

对PVC、PVC-TETA树脂的元素分析（表1）表明，原料PVC树脂中C、H元素实测总量43.28%，据此推算氯含量应为56.72%（理论氯含量为56.80%）；但胺化后的PVC-TETA 树脂中 C、H、N元素总量则升至94.55%（N含量17.59%）。考虑到碱性PVC-TETA离子交换树脂具有较强的吸水性，PVC在胺化过程中氯元素脱除是较为彻底的。经化学滴定，PVC-TETA树脂的交换容量为10.52mmol/g，但按照元素分析中的N含量推算，则应为12.50mmol/g。本文作者课题组认为高分子上的液固非均相反应是造成产物组成不均匀的原因之一，目前对该功能树脂的制备条件优化与反应机理的深入研究正在进行中。

离子交换（特别是阴离子交换）树脂的热稳定性能是影响其实际应用的重要因素之一。分别作了PVC和PVC-TETA树脂的TG热重性能测试（图4、图5）。可以看出：PVC树脂的第一个失重峰起于273℃，失重率约60.87%，可归于PVC树脂中Cl原子的脱除；第二个失重峰起于412℃，可归于PVC主链的断裂环化（失重率25.98%）。与PVC类似，PVC-TETA树脂同样有两个热失重峰，其中首个峰起于168℃，失重率约为43.00%，此结果与根据表1氮元素结果推算出的多胺功能基质量约45.00%基本吻合，但相对于PVC树脂，PVC-TETA功能树脂的失重起始温度有所提前，失重过程也相对平缓；而第二阶段的主链断裂失重过程则与PVC完全 相同。

表1 PVC-TETA 树脂元素分析结果

图4 PVC树脂TG、DTG分析

图5 PVC-TETA树脂TG、DTG 分析

2.2 氯型 PVC-TEAT 树脂对六价铬的吸附动 力学

含铬（特别是六价铬）废水是一类严重危害人体与环境的工业污染源。实验室前期研究[17]表明，PAN基弱碱纤维对六价铬有良好的吸附滤除功能，并且发现：吸附过程中Cr(Ⅵ)离子随溶液浓度及pH的大小有不同的存在形式（H2CrO4、HCrO4–、HCr2O7–、CrO42–、Cr2O72–等），并对离子交换材料的吸附性能施加重要影响，通常情况下含铬溶液在pH=2～4且弱碱纤维转为氯型时对Cr(Ⅵ)吸附效果最好。基于上述原因，本文在溶液pH为2、六价铬初始浓度为820.0mg/L和 PVC-TETA 树脂为氯型的条件下进行，其吸附动力学曲线如图6所示。可以看出：上述条件下PVC-TETA 树脂对六价铬的吸附速率相对较快，15min吸附容量即达200.0mg/g，而饱和吸附量则达406.0mg/g（折合游离胺树脂为563.0mg/g）。

在建筑工程项目中必须做好测绘工作才能开展后续的工作，而且测绘技术的准确度和科技水平直接影响着测绘数据的准确性，对建筑工程的质量和施工进度都产生着极大的影响。在任何建筑工程项目的开始阶段都需要对项目进行规划以及实地考察，了解施工现场的地形、地形比例以及施工现场的水文地质条件等，而这些都需要测绘人员利用测绘技术来获取数据并进行分析[1]。

为探究该吸附树脂对六价铬的吸附机理和速率，采用准二级动力学方程来描述其吸附过程，即以公式(3)对其进行线性拟合（拟合参数见表2），结果表明拟合曲线具有良好的线性关系（2>0.99），说明其吸附过程符合准二级动力学模型。根据准二级动力学方程推算出平衡吸附量（e）为416.0mg/g，与实测值相差不大。

图6 PVC-TETA 对Cr(Ⅵ)吸附动力学曲线

二级动力学方程如式(3)。

表2 准二级动力学模型参数

2.3 吸附等温线

图7为PVC-TETA树脂对六价铬的吸附等温线，分别以Langmuir、Freundlich等温吸附模型拟合，如式(4)、式(5)所示，其相关参数如表3所示。

结果表明吸附过程符合Langmuir等温吸附模型（2＞0.99），即树脂对六价铬以单分子层吸附为主。方程中L表示树脂对吸附质的结合力，较高L值说明树脂对六价铬具有较高的结合能力。实验中还发现，对于初始浓度低于188.0mg/L的六价铬溶液，在40℃和25℃下，经树脂处理后（处理量为100.0mL，树脂用量为0.1012g），平衡浓度均低于最新国家排放标准（0.2mg/L）；此外，氯型树脂对六价铬的平衡吸附量随着铬初始浓度升高而升高，其最大吸附量为408.0mg/g。为了更好地同其他弱碱型离子交换材料作对比，将此数据根据树脂的实测交换容量（10.52mmol/g）换算为相应游离胺型树脂的最高吸附量为563.1mg/g，不但明显优于常见阴离子交换树脂（60～100mg/g），并且也超过本文作者课题组前期合成的PAN 基弱碱纤维对六价铬的吸附容量（约260～400mg/g）[18]。但由于高分子反应的不均匀性以及吸附阻力的作用，其实际最高吸附量低于理论最高吸附量653.2mg/g（根据氮元素含量推算）。

图7 PVC-TETA 树脂对六价铬吸附等温线

表3 Langmuir、Freundlich等温吸附模型拟合常数

2.4 吸附再生性能

离子交换树脂能否在反复使用与再生过程中保持良好的物理化学稳定性，是决定其实际应用前景的重要因素之一。为此，本文完成了5次该树脂对六价铬的吸附与再生循环实验，结果如图8所示。PVC-TETA树脂经5次工作循环后其饱和吸附量仅下降9%。考虑到树脂在反复洗涤过滤中的少量流失，该吸附树脂的物理化学稳定性能应该是比较满意的。

图8 树脂对六价铬的洗脱再生性能

3 结论与展望

（1）通过TETA在PVC树脂上的交联接枝反应制得一种高交换容量（10.52mmol/g）多胺型离子交换树脂（PVC-TETA）新材料，并利用EA、FTIR、TG 及化学方法对反应机理与产物结构进行了分析表征。

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Chemical modification，characteristics of PVC resin and its adsorption properties for Cr(Ⅵ)

LIU Ao，SHAO Gonglei，ZHANG Zhonglu，HUANG Jiajia，YUAN Siguo

（Zhengzhou Key Laboratory of Advanced Separation Technology，School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

A new kind adsorptive material of high exchange capacity (10.52mmol/g) had been synthesizedthe graft reaction of PVC resin with triethylene tetramine (TETA)，and its structure and synthesis mechanism were investigated by the means of FTIR，EA，TG and chemical method. The results showed that TETA group had been introduced into PVC chain successfully along with the elimination of HCl. Moreover，the maximum adsorption capacity of the novel adsorptive resin was about 563mg/g for Cr(Ⅵ)，and the adsorptive behavior was preferably described by the Langmuir isotherm model. After five times cycles of adsorption-desorption，the resin still kept excellent adsorption performance. The prepred PVC-TETA resin is expected to have a promising prospect in the treatment of chromium-containing wastewater.

ion exchange；waste water；adsorption；separation

TL284

A

1000–6613（2017）10–3765–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0077

2017-01-13；

2017-04-05。

国家自然科学基金项目（51503184）。

刘傲（1991—），男，硕士研究生，主要从事吸附分离功能高分子材料合成及性能研究。

原思国，教授，主要从事吸附分离功能高分子材料合成及性能研究。E-mail: yuansiguo2005@aliyun.com。