压力条件对龙口油页岩热解特性的影响

王擎，李涛



压力条件对龙口油页岩热解特性的影响

王擎，李涛

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林 132012）

采用法国Setaram公司Themys HP型高压热重仪对我国龙口油页岩进行不同压力条件下的热解实验，利用产物释放特性指数，并通过分布活化能模型DAEM对不同压力条件下的热解反应进行动力学分析。研究表明龙口油页岩的热解主要包括页岩的脱水阶段、有机质热解阶段以及碳酸盐及黏土矿物的分解阶段；压力的升高对于龙口油页岩的热解过程有明显的影响，改变热解产物的析出速率，产物释放特性指数能很好地表征龙口油页岩在压力改变的条件下热解过程中产物的析出特性，热解压力小范围的升高（<5bar）有利于挥发分的析出，过高的压力不利于挥发分的快速析出。动力学分析表明，热解低温阶段反应所需活化能在压力升高的条件下呈现出先增大后减小的趋势，但明显高于高温段热解活化能。适当提高压力有利于热解反应的进行。

龙口油页岩；石油；加压；热解；热重分析；动力学模型

能源是当今社会正常生产生活的必需因素之一，而随着煤、石油等常规化石燃料的消耗，全球能源状况愈发严峻。油页岩又称油母页岩，是一种富含有机质，呈片理状的化石燃料，其世界储量庞大，可以代替常规化石燃料进行炼油或者燃烧发电供热，具有很大的开发研究价值[1-2]。近年来，热解被广泛应用于众多领域，也是探究提高油页岩利用率的一种必要手段。现阶段关于油页岩热解的研究与煤的处理相似，大致分为两类，分别是物理结构和化学成分结构的影响，一般采用的方法是通过改变加热速率、样品粒径和终止温度及停留时间，并通过动力学计算获得热解的相关特性[3-6]，而很少考虑压力变化对热解的影响。SHA等[7]、ROBERTS等[8]和WALL等[9]通过煤的加压热解实验发现，压力的增大会改变热解产物半焦颗粒的孔隙结构，对煤焦溶胀性会产生重要影响，且同时改变了灰与煤焦的结构，导致挥发分的析出量增加，影响了煤焦的气化活性。随后这一结论被LIU等[10]和WU等[11]通过实验得到论证。MELLIGAN等[12]在研究生物质的过程中发现，压力的提升导致生物质颗粒表面积减少，颗粒中空隙结构在压力的作用下坍塌，从而导致生成的生物原油量受到影响，在结构上与煤不同。通过动力学计算发现，随着压力的小范围升高，生物质反应的活化能降低。由此可以发现，压力对于其他类似能源物质的热解反应过程均产生较大影响。鉴于此，本文采用加压热重分析仪研究压力小范围提升对龙口油页岩热解的影响，并对热解特性进行探讨分析，找到提高油页岩实际工业利用效率的有利条件。

1 实验部分

1.1 试验样品

试验采用中国山东龙口地区的油页岩为研究对象，其工业分析和元素分析结果见表1。将所选样品的空干基磨至0.2mm以下，密封保存。

1.2 试验方法

龙口油页岩加压热解实验是在Themys HP型高压热重分析仪上进行的。仪器最大称重2g，天平测量可精确到0.01mg。加压反应系统的载气采用高纯氮；Ar气作为保护气以维持炉内为惰性环境。实验开始时，将90mg左右的页岩样品放入坩埚（仪器设定的最优反应质量），关闭炉仓，通入保护气，反应气以及载气。反应速率选定为5℃/min、15℃/min和25℃/min，为确保完全热解，终温设为850℃。实验条件设定在1bar（1bar=105Pa）、5bar、10bar、20bar和30bar 5种系统压力下进行热解实验。做空白实验，

表1 龙口油页岩空气干燥基的工业分析和元素分析

注：ad、ad、ad、ad分别表示水分、有机挥发分、灰分和固定碳。消除部分由于气流浮动导致的实验误差。

2 实验结果与讨论

2.1 升温速率对热解特性的影响

在1bar的压力条件下探究龙口油页岩在5℃/ min、15℃/min和25℃/min 3个升温速率下的热解过程以及热解特性，图1是高纯氮气气氛条件下的页岩TG和DTG实验曲线。

图1 龙口油页岩在不同升温速率下的 TG-DTG 曲线

比较王贵召[13]得到的结果，结合图1可以发现，龙口油页岩的热解分为3个阶段：第一阶段为脱水阶段，温度小于200℃，主要是水分的蒸发过程，包括黏土矿物质层间水以及吸附水，失重约为2%；第二阶段为主要失重阶段，温度在350～550℃范围内，其本质是有机质的热解反应，产生和排出大量焦油等挥发物，失重约为20%；第三阶段为次要失重阶段，温度在650～850℃范围内，以碳酸盐的分解为主，伴随少量黏土矿物的分解，失重约为10%。

不同的升温速率下，TG曲线具有相似的变化趋势。升温速率的增大导致TG曲线中失重部分整体向高温区偏移，热解失重时间缩短，但对总失重率的影响较小。升温速率对油页岩热解特性的影响取决于两方面综合的结果。升温速率越快，样品在短时间内达到热解反应所需的温度，有利于热解，导致热解时间减小；升温速率的增大导致热解滞后现象加剧，从而影响到油页岩样品颗粒内部热解反应的有效进行。

DTG曲线上可观察到两个明显的峰，分别为反应的第二及第三阶段，即有机质和无机质的分解。由DTG曲线发现，随着升温速率的提高，页岩样品的分解温度向高温区移动，DTG曲线中第二和三阶段的峰值增大，表明随着升温速率的提高，反应愈发剧烈，第二阶段中DTG曲线峰值增大的趋势明显大于第一阶段和第三阶段，可以发现升温速率的改变对于有机质分解的影响大于其对水分蒸发以及无机质分解的影响。

通过产物释放特性指数描述升温速率对龙口油页岩的热解特性的影响，如式(1)。

=(d/d)max/(maxD1/2s) (1)

式中，(d/d)max为最大失重速率，即TG曲线拐点处对应的DTG值；max为最大失重速率温度，即TG曲线拐点处对应的温度；D1/2为(d/d)max=1/2所对应的温度区间，又称为半峰宽；s为起始分解温度。

从表2和图2可知，产物释放特性指数随着升温速率的增大呈现线性增大的趋势，说明升温速率较快时，热解反应集中，热解特性较好。

表2 龙口油页岩不同升温速率下的热解的特征参数表

图2 龙口页岩热常压下解阶段产物释放特性指数

2.2 压力对于热解特性的影响

通过对龙口页岩分别进行不同压力条件下的热解实验，分别对比5℃/min、15℃/min及25℃/min 3种升温速率下热解的TG和DTG曲线，研究压力的提升对于油页岩热解的影响。

图3为不同压力条件下3种升温速率的热解失重曲线图。载气的波动会导致热解曲线存在波动。本文通过平行实验减小误差。通过对比3个升温速率下的热解失重曲线发现，随着热解压力的升高，表征干燥阶段的失重峰所对应的温度逐渐升高，失重峰值逐渐减小，峰形变宽，表明在加压条件下水分的析出过程变得较为缓和。温度继续升高至一次热解温度，随着热解压力的升高，挥发分的析出温度逐渐升高，失重速率发生震荡变化，总体趋势减小，原因是由于系统压力的增加（＞5bar），使得页岩颗粒在热解之前首先膨胀，随温度的升高，膨胀度再度增大，进一步改善了颗粒内部孔结构，从而有利于有机官能团的低温裂解。随着系统压力的继续升高（＞20bar），压力的增大导致页岩热解移向高温，且最大失重率明显降低，这主要因为过高的系统压力抑制了挥发分的析出。这一结论与BASILE等[14]利用生物质得到的结论不同，与ABOYADE等[15]发现增压条件下煤的热解特性 相似。

图3 龙口油页岩在不同压力下的TG-DTG 曲线

图4为龙口油页岩样品的XRD图。通过XRD对页岩样品矿物质进行分析，发现其主要组成为石英、长石、高岭石、伊蒙混层、方解石以及黄铁矿。其中方解石是碳酸盐矿物且含量最高，石英、长石和黏土矿物（高岭石、伊利石、伊蒙混层）为硅酸盐矿物，含量较少。黏土矿物中蒙脱石脱水温度最高，范围在500～650℃[16]。在升高压力的环境下，第三阶段热解的温度范围大于650℃，此时黏土矿物完全脱水。第三阶段的失重峰值随压力的提高均有所降低，本文认为压力会促进碳酸盐分解的同时，会伴随着少量缩聚反应的进行。两者综合作用的结果导致总失重率的增大。对应的温度向高温段偏移，压力的增加使得大分子挥发分在系统内的停留时间延长，而高温有利于大分子挥发分的二次裂解。因此促进了挥发分的二次裂解，形成更多小分子气体析出。

图4 龙口油页岩样品的XRD谱图

Q—石英；Cc—方解石；Py—黄铁矿；K—高岭石；I/S—伊蒙混层

本文取不同压力条件下，升温速率为15℃/min的热解过程为例，通过平行实验的热解曲线，对于产物释放特性进行分析，结果见表3。

从表3中结果可以得知，随着热解压力的升高，值先增大，5bar时达到最大值，而后随压力继续升高，逐渐减小。当热解压力小于5bar时，压力的升高有利于页岩颗粒的热解和挥发分的析出，当压力高于5bar时，压力的升高不利于挥发分的析出，即在加压热解过程中存在一最优压力，而过高的系统压力会阻碍挥发分的析出和释放。

图5为龙口页岩热解阶段产物释放特性指数与压力的关系。通过值与压力的线形图发现，平行实验结果具有较高的一致性，且值对于压力的变化呈现出非线性的变化。说明压力的改变对于热解的影响是一种相对复杂的关系，与探究升温速率对于油页岩热解影响的方法差别较大，单纯的拟合一种线性关系无法描述反应压力对于热解的影响。

表3 龙口油页岩不同压力下的热解特征参数表（15℃/min）

图5 龙口页岩热解阶段产物释放特性指数随压力的变化

（1，2表示平行实验）

2.3 压力对于热解动力学特性的影响

热分析动力学主要是研究热解过程中的反应速率和机理。通过反应动力学的研究，确定反应过程中影响反应速度的活化能，进而揭示化学反应的控制因素，寻找化学反应的规律性，从而对实际工艺流程进行优化[17-19]。基于上述的实验结果，选择分布活化能DAEM模型计算各个压力条件下龙口油页岩的热解动力学。由于龙口油页岩的热解失重有3个阶段，有机质的失重为第二阶段，即为实际工业生产阶段，因此本文分析升温速率对于热解第二阶段的影响。

根据Arrhenius定律，等温均相反应的动力学方程反应速率可表示为式(2)。

式中，为转化率，有＝(0–T)/(0–F)；为时间，s；d/d为反应速率；为速率常数的温度关系式，有=exp(–/)；()为机理函数，一般用()=(1–)来表示。

经过调整后的非等温非均相动力学方程为式(3)。

式中，为升温速率；为频率因子，s–1；为活化能，kJ/mol。

DAEM模型由VAND于1942年提出，经过七十多年的发展与完善，目前已建立了一整套的计算方法，属于以无模式函数为理论基础，同时对不同升温速率下的失重曲线进行动力学分析。AND和 DOLLIMORE[20]指出，用无模式函数法可以得到活化能与转化率之间的关系，计算出的活化能较为精确。根据DAEM模型在热解和气化过程解析中的应用[21]，当用于油页岩热解反应时，该模型基于如下假设：①反应由无限个独立的一级反应组成；②每个反应都有确定且呈连续分布的活化能。

反应过程中的DAEM模型可以表示为式(4)。

由于()未知，须对DAEM进行简化为式(5)。

若s满足(s)≈0.58，可简化为式(6)。

式(6)即为DAEM模型方程。求取活化能的具体方法为：将ln(/T)与/拟合作图，如图6。取同一转化率下不同升温速率的数据，通过斜率求解。同时，将与作图，得到～关系图，分析活化能在反应区间内的变化，如图6(f)。

不同压力下龙口油页岩的热解动力学参数如表4所示。由图6中活化能曲线可以发现，龙口油页岩的加压热解过程可以分为2段。在常压下，龙口油页岩不同阶段的活化能随着热解过程的进行逐渐增大。由于油页岩属于混合物，是由多种物质混合而成，随着温度的升高，易分解的物质率先热解，导致热解初始阶段活化能较低。随着热解反应的继续进行，易分解的物质反应完毕，难分解的物质进行分解。伴随着这种阶梯式的传递，导致随着温度的升高，反应所需的活化能增大。

通过比较不同压力下龙口油页岩热解动力学参数，发现热解所需活化能随热解压力的提高先增大后减小，转变压力为20bar。作者认为第二阶段热解产物的扩散通量与其浓度梯度和扩散系数有关，浓度梯度总是与环境压力成正比，压力升高导致热解产物包裹在页岩颗粒表面，抑制热解的进行，活化能增大；压力的继续增大导致活化能降低，这可能与热解第二阶段中最大失重速率所对应温度前后油页岩本身的变化以及热解产物的性质有关。CAI等[22]通过热解煤发现，在第二阶段中煤将发生一种塑性的变化，转变为塑性中间体。压力过大导致颗粒提前破碎，促进热解反应进行，活化能降低。加压条件下高温段由于焦油二次反应的增强，焦油本身的析出量减少，从而使得高温段的活化能均低于低温段热解。焦油的生成量随着温度增加而增多，导致大分子化合物的扩散阻力远远大于小分子化合物。随着温度的继续升高，促进实验颗粒熔融，并随着焦油等的析出，导致反应颗粒的塑性降低[23-24]。

3 结论

（1）龙口油页岩的热解集中在300～800℃，热重的失重曲线主要包括3个失重阶段，分别为脱水阶段、有机质热解阶段和页岩中碳酸盐与黏土矿物的分解阶段；压力的增大对龙口油页岩的热解过程有明显的影响，随着热解压力的升高，页岩热解阶段的初始反应温度降低，且最大失重速率发生改变。碳酸盐与黏土矿物分解的第三阶段整体向高温段偏移，主要因为加压抑制了挥发分及碳酸盐与黏土矿物分解生成气体的析出，使得热解生成的大分子挥发分在系统内停留时间延长，而高温会促进焦油等大分子挥发分的二次裂解。

（2）在同一压力的条件下，提高热解的升温速率，油页岩的挥发分析出的越强烈，产物释放难易程度的标准，即综合特性指数可有效表征油页岩加压热解过程中产物析出的难易程度。实验结果表明随着升温速率的提高，值逐渐增大。而热解压力的升高，值先增大后减小，并发现值与压力呈现出一种的复杂函数关系，在热解压力为5bar 时达到最大值，而后随压力继续升高而逐渐减小，说明龙口页岩颗粒在系统压力条件为5bar下热解挥发分最易析出，与热重特性曲线一致。

图6 龙口油页岩热解过程中不同压力下的ln(β/T2)与1/T的关系及活化能曲线

（3）龙口油页岩利用分布活化能模型（DAEM），通过比对3种升温速率的热解失重，得到各压力条件下页岩热解过程所需平均活化能。基于计算结果，对比发现低温区的活化能均高于高温区的活化能，而且随着热解压力的增加，低温段活化能先增大后减小，在压力为20bar时为最大。结果说明适当改变压力条件有利于热解反应的进行，有助于提高工业利用效率。

[1] 刘昭君，杨虎林．中国油页岩[M]．北京：石油工业出版社，2009：1-3．

LIU Z J，YANG H L. Oil shale in China[M]．Beijing：Oil Industry Press，2009: 1-3.

[2] 钱家麟，王剑秋，李术元．世界油页岩综述[J]．中国能源，2006（8）：16-19．

QIAN J L，WANG J Q，LI S Y. The review of world oil shale[J]．China Energy，2006（8）：16-19．

[3] SALATINO P，SENNECA O，MASI S. Assessment of thermodeactivation during gasification of a bituminous coal char[J]．Energy & Fuels，1999，13(6)：1154-1159．

[4] FENG B，BHATIA S，BARRY J C. Structural ordering of coal char during heat treatment and its impact on reactivity[J]. Carbon，2002，40（4）：481-486.

[5] HURT R H，CALO J M. Semi-global intrinsic kinetics for char combustion modeling[J]. Combustion & Flame，2001，125（3）：1138-1149.

[6] SENNECA O，SALATINO P，CHIRONE R，et al. Mechanochemical activation of high-carbon fly ash for enhanced carbon reburning [J]. Proceedings of the Combustion Institute，2011，33（2）： 2743-2753.

[7] SHA X Z，CHEN Y G，CAO J，et al. Effects of operating pressure on coal gasification[J]. Fuel，1990，69（5）：656–659.

[8] ROBERTS D G，HARRIS D J. WALL T F. On the effects of high pressure and heating rate during coal pyrolysis on char gasification reactivity[J]. Energy & Fuels，2003，17（4）：887-895.

[9] WALL T F，LIU G，WU H，et al. The effects of pressure on coal reactions during pulverised coal combustion and gasification[J]. Progress in Energy & Combustion Science，2002，5（5）：405-433.

[10] LIU G，BENYON P，BENFELL K E，et al. The porous structure of bituminous coal chars and its influence on combustion and gasification under chemically controlled conditions[J]. Fuel，2000，79（6）：617-626.

[11] WU H W，BRYANT G，BENFELL K，et al. An experimental study on the effect of system pressure on char structure of an Australian Bituminous coal[J]. Energy & Fuels，2000，14（2）：282-290.

[12] MELLIGAN F，AUCCAISE R，NOVOTNY E H，et al. Pressurised pyrolysis of Miscanthus using a fixed bed reactor[J]. Bioresource Technology，2011，102（3）：3466-3470.

[13] 王贵召. 油页岩热解产物生成过程动力学研究[D]. 吉林：东北电力大学，2012.

WANG G Z. Kinetics study on the product of oil shale pyrolysis process[D]. Jilin：Northeast Electric Power University，2012.

[14] BASILE L，TUGNOLI A，STRAMIGIOLI C，et al. Influence of pressure on the heat of biomass pyrolysis[J]. Fuel，2014，137（4）：277-284.

[15] ABOYADE A O，CARRIER M，MEYER E L，et al. Slow and pressurized-pyrolysis of coal and agricultural residues[J]. Energy Conversion & Management，2013，65（1）：198-200.

[16] 钱家麟，尹亮. 油页岩：石油的补充能源[M]. 北京：中国石化出版社，2008.

QIAN J L，YIN L. Oil shale：supplementary energy for oil[M]. Bejing：Sinopec Press，2008.

[17] 胡荣祖. 热分析动力学[M]. 北京：科学出版社，2001：56-60

HU R Z. Thermal analysis kinetics[M]. Bejing：Science Press，2001：56-60

[18] 贾春霞. 油砂热解特性及其产物生成机理研究[D]. 北京：华北电力大学，2014.

JIA C X. Research on the pyrolysis characteristics and products formation mechanism of oil sand[D]. Bejing：North China Electric Power Univercity，2014.

[19] 任宁，张建军. 热分析动力学数据处理方法的研究进展[J]. 化学进展，2006，18（4）：410-416.

REN N，ZHANG J J. Progress in datum treatment methods of thermal analysis kinetics[J].Progress In Chemistry，2006，18（4）：410-416.

[20] AND S V，DOLLIMORE D. Linear and nonlinear procedures in isoconversional computations of the activation energy of nonisothermal reactions in solids[J]. J. Chem. Inf. Comput. Sci.，

1996，36（1）：42-45.

[21] 刘旭光，李保庆. 褐煤的降自燃活性研究[J]. 中国矿业大学学报，2000，29（3）：266-270.

LIU X G，LI B Q. Study on the spontaneous combustion of lignite[J]. China University of Mining and Technology，2000，29（3）：266- 270.

[22] CAI H Y，GUELL A J，DUGWELL D R，et al. Heteroatom distribution in pyrolysis products as a function of heating rate and pressure[J]. Fuel，1993，72（3）：321-327.

[23] JENKINS D R. Effect of coke shrinkage and plastic layer deformation on gas pressure in a coke oven[J]. Fuel，2002，81：461-465.

[24] NIKSA S，LIU G S，HURT R H. Coal conversion submodels for design applications at elevated pressures. Part Ⅰ. Devolatilization and char oxidation[J]. Progress in Energy & Combustion Science，2003，29（5）：425-477.

Influence of pressure on Longkou oil shale pyrolysis characteristics

WANG Qing，LI Tao

（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

The Themys HP high pressure thermogravimetric analyzer from France Setaram company was used to analyze the Longkou oil shale in China under different pressures．Using product characteristic index，the distributed activation energy model DAEM and pyrolysis kinetics characteristics were analyzed．The study found that the pyrolysis of Longkou oil shale was mainly consisted of shale dehydration stage，the stage of organic matter pyrolyzed， and the stage of carbonate and clay minerals decomposed. The rise of pressure had a great effect on the behaviors of Longkou oil shale．The pressure increase in a small scale had adverse effects on the precipitation of pyrolysis products．The product characteristic index could be used to characterize product releasing behavior for Longkou shale with the condition of pressure changes．The pressure increase（<5bar）was beneficial for volatile releasing，but it suppresses volatile releasing if the pressure was higher than 5 bar．Thermal dynamics analysis showed that pyrolysis reaction activation energy decrease with the increase of pressure．Pyrolysis reaction would be improved if the pressure was properly increased．

Longkou oil shale；petroleum；pressurized；pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetic modeling

TK16

A

1000–6613（2017）10–3704–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0275

2017-02-22；

2017-03-10。

国家自然科学基金项目（51276034）。

王擎（1964—），男，博士，教授，博士生导师。E-mail：rlx888@126.com。