基于3A分子筛和TiO2载体的钙基碳载体对污泥气化的影响

张琪，汪根宝，李蒙，张磊，陈时熠，向文国



基于3A分子筛和TiO2载体的钙基碳载体对污泥气化的影响

张琪1，汪根宝2，李蒙2，张磊2，陈时熠1，向文国1

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210009；2中国石化南京工程有限公司，江苏南京211100）

CaO具有良好的CO2吸收性能且对焦油裂解有促进作用，可实现污泥气化制取富氢气体，是无害化处理污泥的一种方式，具有较好的应用前景。本文以3A分子筛和TiO2为载体，分别对CaO进行改性，制取了CaO-3A、CaO-TiO2和CaO-TiO2-3A三种碳载体，研究了不同温度下其作为CO2碳载体对污泥气化特性的影响。实验结果表明：钙基碳载体和气化温度对污泥气化影响显著，添加碳载体以及提高气化温度均有利于提高H2产量和污泥能量转换效率；CaO-TiO2-3A性能表现优越，气化温度650℃时，H2浓度高达84.2%，碳转化率最高达46%；气化温度850℃时，H2产量和能量转换率最高。研究表明，CaO-TiO2-3A碳载体具有优越的污泥催化制氢性能。

污泥；气化；氧化钙；碳载体；废物处理

作为污水处理厂的附属产物，城市污泥的产量增长迅速，如何有效而又环保地处理污泥引起了全球学者的广泛关注。传统的污泥处理方法包括农业堆肥、土地填埋和焚烧等，但都会对环境造成二次污染。近年来，热解、气化和湿式氧化等污泥处理技术发展迅速[1-2]。这些技术均致力于污泥的资源化利用，以从污泥中提取出可利用的合成气或油，将废弃物污泥变为高品质的能源。

近年来，一种吸收气化过程中产生的CO2制取富氢气体的方法引起了广泛的关注[11-14]，该方法通过吸收CO2使产气中H2的浓度增加，同时可促进气化过程中水气转化反应和甲烷重整反应的正向进行，有利于H2产量的提高，还可实现CO2的捕 集[15-20]。在气化实验中常常用CaO作为碳载体来吸收CO2[21-22]。以CaO为碳载体的污泥气化反应过程还可实现热量循环利用，其原理见图1：反应器1和2相连；反应器1中进行污泥的蒸气气化，其中CaO吸收气化过程中产生的CO2，变为CaCO3后输送到反应器2中进行高温分解；反应器2中所需热量来源于污泥气化后得到的部分合成气与氧气燃烧放热，2中得到的高温CaO直接送回1中，CaO吸收CO2为放热反应，这两部分的热量可用来维持反应器1中所需的温度；反应器1出口为富氢气体，2出口为高浓度的CO2。

由于CaO的易烧结性以及CaCO3的高温分解特性[23]使得CaO的使用增加了诸多限制。有研究表明，对CaO进行焚烧或者用某种元素进行改性处理等物理化学过程可以改变CaO的结构特性，提高其在气化过程中CO2的吸收性能，而对CaO进行载体改性处理是一种被广泛研究的有效方法。KIM等[24]制备了CaO-Ca12Al14O33-Ni作为催化碳载体用于吸收法制氢，实验碳转化率在进行了100个循环之后仍然在40%左右，结果表明对CaO的改性处理提高了其循环温度性。孙荣岳等[25]通过在CaCO3上浸渍氯元素制备钙基碳载体，提高了CaO的CO2吸收性能。吴嵘等[26]利用包硅改性纳米碳酸钙制备钙基碳载体，其循环稳定性及CO2吸收性能均优于CaO。

图1 CaO作为碳载体气化反应原理图

3A分子筛具有较大比表面积、特殊骨架结构且作为载体可提高添加剂的循环稳定性[27]。TiO2也是可以改善物质结构的常用载体，且有研究证明，TiO2对有机物的降解有一定的催化作用[28]。本文采用3A分子筛和TiO2为载体，分别对CaO进行了3A分子筛改性、TiO2改性以及二者联合改性处理，制备得到的改性CaO作为钙基碳载体用于污泥蒸汽气化实验，研究了两种载体对CaO在污泥气化反应中吸附性能的影响以及不同温度下钙基碳载体对污泥气化产物的影响，以探索钙基碳载体对污泥气化制氢的促进作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用污泥样品是由上海市某污水处理厂提供，干燥处理后，经过研磨筛分，得到粒径为0.15～0.35mm的污泥颗粒，污泥的元素分析和工业分析结果见表1。

表1 污泥元素分析和工业分析

注：ad、ad、ad、ad分别表示水分、灰分、有机挥发分及固定碳。

1.2 碳载体制备

本实验用的所有试剂均为上海埃彼化学试剂有限公司提供的分析纯试剂，呈粉末状，其中氧化钙质量分数为99%。

文中改性CaO是以3A分子筛和TiO2为前体，用湿式混合法制备而成[27]。对于CaO-TiO2-3A，先将5g 3A分子筛和5g TiO2加蒸馏水（12～16mL）配置成悬浊液，然后把40g CaO粉末逐渐加入悬浊液中，并不停地搅拌，直到形成均匀的粉末状固体；然后将混合物在110℃下干燥2h，干燥完全后再将其置于马弗炉中在600℃条件下煅烧2h，最后把得到的固体研磨筛分得到粒径为0.1～0.15mm的钙基碳载体。根据本文作者课题组前期的研究结 果[27，29]，制备的碳载体中CaO质量分数80%、3A分子筛和TiO2的质量分数各10%，标记为CaO-TiO2-3A。按照同样方法制备得到了含有80%CaO和20%3A分子筛的碳载体，标记为CaO-3A以及含有80%CaO和20% TiO2的碳载体，标记为CaO-TiO2。

1.3 实验装置

本实验在固定床反应器中进行，其装置流程如图2所示。反应器是直径为50mm的不锈钢管，并通过电炉对反应温度进行控制，在反应器的中间是放置样品的容器；水蒸气流量由注射泵控制，氮气通过质量流量计与水蒸气混合后进入反应器；反应生成的气体先经过4个冰浴中的冷凝管，前两个冷凝管装有二氯甲烷有机溶液，后两个为空管，4个冷凝管用于可凝气体的去除；冷凝处理后的气体经过除尘和干燥处理后最终由集气袋收集，并采用美国Emerson气体分析仪进行离线检测。

图2 污泥水蒸气气化实验装置示意图

1.4 实验方法

气化实验在常压下进行，每次称取4g污泥样品，并均匀放置在反应器恒温区中的不锈钢板上。实验水蒸气流量设定为0.2g/min，气化炉升温速率设定为100℃/min，终温停留时间为60min[30-31]。为了增加水蒸气在炉内与气化产物接触反应的时间，氮气流量较小，设定为0.1L/min，气化反应终温分别设定为：650℃、700℃、750℃、800℃和850℃；实验所取碳载体中CaO的量与污泥中碳的摩尔比（Ca∶C）为1∶1；本文还对不同CaO添加量对气化的影响进行了研究。

实验主要分析气体产物中CO、CO2、CH4、H2的体积分数及H2产量随反应条件的变化，同时研究了碳载体对气化产物中碳分布和碳转化率的影响以及气化反应的能量转换率，其计算公式如式(1)。

式中，syngas为气体产物中碳元素的量，mol，包含反应后被CaO固定在残渣中的碳元素；sludge为污泥原料中碳元素的量，mol。

式中，syngas为气体产物的低位发热量，kJ/L；为气体产量，L；sludge为污泥的低位发热量，kJ/g；为污泥质量，g。

2 结果与讨论

2.1 无碳载体时气化温度的影响

不添加碳载体时反应器温度对于污泥气化产物有较大的影响，图3为不同温度下气体产物体积分数及气体产量变化曲线图。从图中可以看出，温度为650℃时气体产物以CO2为主，伴有少量CH4和CO，且H2的体积分数只有7.1%；随着温度的升高，H2浓度逐渐变大，CH4、CO和CO2的浓度均有所减小，850℃时H2体积分数达到最高值60.6%。气体的总产量随着温度的增加也呈现增大的趋势，850℃时，4种气体总产量达到1.03L/g；这是因为温度的升高，有利于污泥中有机物的挥发和裂解并产生更多的气体，同时可促进裂解产物与水蒸气的反应，如水气转化反应和甲烷重整反应的进行，有利于H2的产生[32]。

2.2 钙基碳载体对气态产物的影响

CaO不仅能作为CO2的碳载体以制取富氢气体并捕集CO2，而且对焦油的裂解也有一定的催化作用[33]。本文对比研究了CaO、CaO-TiO2、CaO-3A和CaO-TiO2-3A这4种钙基碳载体对污泥蒸汽气化制取富氢气体的作用，实验结果讨论如下。

2.2.1 不同CaO添加量对气体产物体积分数的影响

图4为反应温度为650℃时，污泥中气化产物体积分数随Ca∶C摩尔比的变化。随着Ca∶C从0增加为0.5，CO2的体积分数由49.7%明显降至4.9%，H2的体积分数由7.1%变为60.6%；Ca∶C增大至1时，CO2的体积分数继续降至4.2%，H2的体积分数增至72.8%；当Ca∶C为1.5时，CO2的体积分数降至3.5%，但H2的体积分数反而降至63.3%，且CO和CH4的体积分数对于Ca∶C为1时有所提高。

图3 温度对污泥气化产物的影响

图4 不同CaO添加量对气化产物体积分数的影响

添加CaO后CO2浓度大幅度减少，说明在650℃时CaO有较好的CO2吸收性能；且在Ca∶C小于1的范围内，随着CaO添加量的增加，CO2的体积浓度逐渐降低。反应过程中CO2的减少可促进水气转化反应和甲烷重整反应的正向进行，有利于H2的产生；Ca∶C为1.5时，H2浓度的降低可能是因为大量的CaO与污泥混合阻碍了气态产物与水蒸气的接触，从而减少了H2的生成。在本实验条件下，当Ca∶C为1时，污泥蒸汽气化制取富氢气体效果最佳。

2.2.2 CaO改性前后微观结构分析

图5为CaO、CaO-3A、CaO-TiO2和CaO-TiO2- 3A的场发射式电镜扫描图，放大倍数均为50000倍，可通过对比观察CaO改性前后微观表面的变化。由图5可知，相对于CaO，CaO-3A、CaO-TiO2和CaO-TiO2-3A均具有较明显的孔结构，且孔分布比较均匀。根据该4种碳载体的比表面积和孔容分析结果，CaO、CaO-3A、CaO-TiO2和CaO-TiO2-3A的比表面积分别为10.87m2/g、19.91m2/g、19.09m2/g和20.3m2/g；孔容积分别为0.043cm3/g、0.172cm3/g、0.1574cm3/g和0.184cm3/g。从微观角度来看，在CaO中加入3A分子筛和TiO2之后使其结构更趋于多孔性，尤其是对于CaO-TiO2-3A，结构有较大改善。

2.2.3 不同温度下碳载体对气体产物分布的影响

在不同反应温度下，分别添加CaO、CaO-TiO2、CaO-3A和CaO-TiO2-3A作为气化反应的CO2碳载体，4种添加物对气体产物的影响见图6。

由图6可知，在反应温度为650℃、700℃和750℃时，4种碳载体的添加使气体产物呈现较一致的变化规律，且相对于无碳载体时气体产物分布变化较大，均使CO、CO2和CH4的浓度下降，而H2的浓度得以大幅度提高。这种变化与CaO吸收法制氢的特性相符合[34]。其中在650℃时，添加CaO-TiO2-3A使H2的体积分数达到实验中的最高值，由无碳载体时的7.1%增至84.2%，CO2的体积分数则由49.7%降至1.2%，添加CaO、CaO-TiO2和CaO-3A使H2的体积分数分别增至72.8%、77.2%和82.9%，CO2的体积分数分别降至4.2%、2.9%和1.5%。在650℃和700℃下，气体产物中大部分CO2被碳载体吸收，使H2的浓度较高，说明在这两个温度下较适合采用吸收法制取富氢气体。

图5 4种碳载体的扫描电镜图像

图6 碳载体对气化产物体积分数的影响

随着温度升至800℃和850℃，4种添加物对气体产物分布的影响逐渐变小，CO2浓度减小较少，这是由于高温下CaCO3易分解性。观察800℃和850℃时，添加CaO使CO2的浓度较无碳载体时有所升高，说明在这两个温度下，CaO没有展现吸收CO2的性能，而添加CaO-TiO2、CaO-3A和CaO-TiO2-3A时CO2的浓度均低于添加CaO时CO2的浓度，说明对CaO的改性在所有温度下均提高了其CO2的吸收能力，改善了CaO作为碳载体受温度限制的情况。另外，添加CaO时的CO和CH4浓度均高于H2的浓度低于无碳载体时的浓度，说明CaO在这两个温度下进一步促进了污泥中有机物的裂解，产生了更多的小分子气体，但对裂解气体与水蒸气的反应没有明显促进作用。对比4种碳载体发现，添加CaO-TiO2、CaO-3A和CaO-TiO2-3A时CO和CH4的浓度均低于H2的浓度均高于添加CaO时的浓度，说明在高温时对CaO的改性处理也提高了CaO对水气转化反应和甲烷重整反应的正向促进作用，有利于H2的产生。

对比5个温度下的气体产物分布可以发现，添加CaO-TiO2-3A在5个温度下气化实验的CO2浓度均为最低，在本实验中，钙基碳载体吸收CO2的性能由高到低依次为：CaO-TiO2-3A＞CaO-3A＞CaO-TiO2＞CaO。根据前节微观结构分析，3A分子筛和TiO2联合改性CaO更大程度地改善了CaO的物质结构，且兼具了3A分子筛和TiO2的特性，因此呈现出最优的吸收性能。

2.2.4 不同温度下碳载体对H2产量的影响

图7为添加钙基碳载体时H2的产量随温度的变化，可以看出，随着反应温度的增大，无论是否添加碳载体，H2的产量都呈现增大趋势；添加CaO后，H2的产量较无碳载体时有所增加；在5个温度下，对CaO的改性处理对于H2产量的增加均有一定促进作用，其中CaO-TiO2-3A对H2产量促进作用最大，且在650℃、700℃和750℃时效果更为明显，其次为CaO-3A和CaO-TiO2。

对比图6和图7，随着温度的升高，H2产量的提高和H2浓度的降低并不矛盾，因为在650℃和700℃时，钙基碳载体的添加吸收了大部分的CO2，这同时促进了CO和CH4与水蒸气生成H2反应的进行，使得H2在气体产物中所占比重较大；而750℃、800℃和850℃时，虽然H2的产量有所提高，但大部分CO2被释放，使得H2浓度下降。

2.3 钙基碳载体对产物中碳分布的影响

图8为650℃时添加钙基碳载体对气化反应三相产物中碳元素分布及碳转化率的影响。碳转化率由高到低依次为添加CaO-TiO2-3A、CaO-3A、CaO-TiO2、 CaO和不添加碳载体，碳转化率最高为46%。添加钙基碳载体后气态C元素增多，焦油中C元素减少，而固态残渣中C元素的量变化不大，说明钙基碳载体一定程度上促进了反应中焦油的裂解，提高了气体产量，催化焦油裂解的性能高低依次为：CaO-TiO2-3A＞CaO-3A＞CaO-TiO2＞CaO。

2.4 污泥气化实验能量转换率的变化

图9为能量转换率随温度的变化，可以看出，温度的升高和碳载体的添加均有利于能量转化率的提高。相对于空白实验工况，在650℃和700℃时，CaO的添加对能量转换率有较大提高，而750℃、800℃和850℃时能量转换率提高不明显；CaO-TiO2、CaO-3A和CaO-TiO2-3A在所有温度下均能大幅度提高能量转换率，且CaO-TiO2-3A对能量转换率的提高最为显著。即从能量回收利用的角度来看，CaO-TiO2-3A性能相对最优，且适用温度范围较广。

图7 钙基碳载体对H2产量的影响

图8 钙基碳载体对产物碳分布及碳转化率的影响

图9 钙基碳载体对能量转换率的影响

3 结论

本文以CaO和对其进行改性处理得到的CaO-TiO2、CaO-3A和CaO-TiO2-3A作为碳载体，对不同温度下污泥在固定床反应器中蒸汽气化的影响进行了研究，得到如下结论。

（1）随着温度的升高，H2的体积分数逐渐增加，CO2、CO和CH4的体积分数降低，且气体产量逐渐增大，即温度的提高有利于污泥气化制取富氢气体。

（2）钙基碳载体的添加大大促进了污泥气化反应，最高H2浓度在反应温度为650℃、添加CaO-TiO2-3A时获得，为84.2%；而在温度为850℃、CaO-TiO2-3A作为碳载体时H2产量最高。

（3）650℃下，添加CaO-TiO2-3A的气化反应碳转化率最高，为46%；钙基碳载体对焦油的裂解有一定的促进作用。

（4）钙基碳载体的添加均能提高污泥气化反应的能量转换率，而CaO-TiO2-3A对能量转换率的提高最为显著，且温度适用范围广。

（5）钙基碳载体CaO-TiO2-3A的污泥气化制取富氢气体性能最优。

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Effects of 3A molecular sieve and TiO2supported CaO on the gasification of sewage sludge

ZHANG Qi1，WANG Genbao2，LI Meng2，ZHANG Lei2，CHEN Shiyi1，XIANG Wenguo1

（1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2SINOPEC Nanjing Engineering Co.，Ltd.，Nanjing 211100，Jiangsu，China）

CaO can be used to absorb CO2and to promote the tar cracking in sludge gasification to produce hydrogen-rich gases. Gasification of CaO-sewage sludge is a promising alternative technology to use sewage sludge and to reduce the secondary pollutions. In this work，3A molecular sieve and TiO2were used as the supports to modify CaO. Three CO2sorbents were prepared：CaO-3A molecular sieve，CaO-TiO2，and CaO-TiO2-3A molecular sieve. The effects of modified CaO as the CO2sorbents on the gasification of sewage sludge in a fixed bed reactor were studied at different temperatures. The experimental results showed that the increase of gasification temperature and the addition of the CO2sorbents could both promote the H2production and energy conversion rate. Among the three modified CaO CO2sorbents，CaO-TiO2-3A exhibited the highest H2yield and energy conversion rate. With the CaO-TiO2-3A sorbent，the concentration of H2reached 84.2% and the carbon conversion rate was 46% at 650℃. The experiments results showed that CaO-TiO2-3A appeared to have the best adsorption and hydrogen production performances.

sewage sludge；gasification；calcium oxide；absorbents；waste treatment

X703

A

1000–6613（2017）10–3697–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0238

2017-02-15；

2017-03-07。

国家自然科学基金项目（51576042）。

张琪（1991—），女，硕士研究生，研究方向为污泥气化处理。

向文国，教授，博士生导师。E-mail：wgxiang@seu.edu.cn。