热解气氛与温度对褐煤半焦“一步法”甲烷化活性的影响

岳永强，刘永卓，常国璋，郭庆杰



热解气氛与温度对褐煤半焦“一步法”甲烷化活性的影响

岳永强，刘永卓，常国璋，郭庆杰

（青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042）

为提高褐煤热解多联产技术中半焦的利用效率，本文提出将低温热解半焦用于“一步法”制甲烷技术，考察了热解条件对半焦性质和一步甲烷化活性的影响。利用管式炉制备了不同气氛和温度的褐煤热解半焦，采用傅里叶红外光谱、X射线衍射技术和固定床反应器，对半焦表面化学、微晶结构和甲烷化活性进行了表征。结果表明，与N2和H2氛围相比，褐煤在水蒸气氛围中进行热解，半焦表面含氧官能团受到保护而含量更高，同时石墨化程度因受阻而降低，甲烷化活性更高；在水蒸气氛围中，773～873K范围内，随着热解温度升高，褐煤裂解反应进行程度加深，半焦表面含氧官能团数量降低，石墨化程度增加，致使甲烷化活性降低。总之，在水蒸气氛围中，773K时热解形成了一步甲烷化反应活性最好的褐煤半焦，对于低阶褐煤热解过程与气化过程优化联产具有重要指导意义。

热解条件；褐煤半焦；甲烷化；一步法

褐煤是我国重要的煤种，具有组成复杂、挥发分含量高等特点，且不同组分反应活性差别较 大[1-2]。褐煤分级利用是一种新兴的煤炭高效清洁利用技术[3-5]，首先通过低温热解得到煤气、焦油和半焦，进而转化为油品、化学品和合成天然气等，如此可极大提高褐煤的利用效率。然而，热解条件对煤气和焦油的组成、特别是半焦的结构和气化活性有重要影响。范晓雷等[6]研究表明热解终温越高、停留时间越长、升温速率越快、热解压力越大，煤焦的气化反应活性越低。

煤/煤焦“一步法”合成天然气技术，具有工艺流程简单、能量利用率高等优点[7-10]，因此，研究褐煤热解半焦“一步法”制备天然气对实现褐煤高效清洁转化具有重要的理论意义和应用价值。然而，公开文献中关于热解条件对煤焦性质及一步甲烷化反应活性影响的研究还很少。张永发等[11-12]催化热解制备了高甲烷化活性的炭材料，提高了煤或石油焦的加氢甲烷化活性，但未对其结构和性质进行深入研究。

煤焦的结构和性质决定了其气化活性，文 献[13-14]对煤/煤焦的组成、结构及气化性能进行了表征研究。冯杰等[15]利用傅里叶红外光谱（FTIR）分析指出煤中的羟基、芳氢与脂氢的比例以及亚甲基的多寡是影响煤反应性的主要结构参数。赵冰等[16]采用X射线衍射技术（XRD）计算了快速热处理的石油焦与煤焦微晶层片结构的间距、层片大小、堆积高度、石墨化度等参数，指出石油焦和煤的气化活性随快速热处理温度的升高变化趋势不同。

本文作者选取中国储量丰富的低阶褐煤——鄂尔多斯煤为研究对象，利用管式炉制备了不同气氛和温度下的褐煤半焦，采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射仪（XRD）对半焦进行了表征，分析其表面化学和微晶结构，并在固定床反应器内考察了半焦“一步法”制甲烷的反应活性，总结了热解条件-半焦结构性质-半焦甲烷化活性之间的关系。

1 实验部分

1.1 煤焦制备

以鄂尔多斯褐煤（E）为实验原料，煤样经破碎、研磨处理后，置于空气中干燥至恒重。筛取粒度0.18～0.45mm的空气干燥基煤样待用。煤样的工业分析和元素分析结果见表1。

利用管式炉制备褐煤热解半焦，在常压下，首先用N2吹扫10min，然后在不同气氛下以20K/min将反应器从室温升至目标温度，并恒温30min，保证热解反应结束。具体热解条件及所得半焦的工业分析结果如表2所示。实验结束后，冷却，取出半焦并置于干燥皿中备用。

1.2 固定床气化反应系统

利用固定床反应器考察褐煤半焦的甲烷化反应性。实验装置由进气系统、反应器及控制系统、气体冷凝与收集系统等部分组成，具体见图1。其中，反应器采用耐高温高压不锈钢管（12mm×500mm）。水由天津纽泰克0106000S型精密计量泵输送，经预热器和汽化器进入反应器。生成的气体经冷凝器冷凝后在分离器分离，气体经湿式流量计（LML-1，长春汽车滤清器有限责任公司）测量后进气相色谱仪（美国，PE Clarus 500）分析气体组成与含量。

表1 鄂尔多斯煤样的工业分析和元素分析

①差减法。

表2 不同半焦的热解条件及工业分析

图1 实验流程图

实验以K2CO3为催化剂[17-20]，与鄂尔多斯煤半焦机械混合，添加量质量分数为10%（催化剂/半焦）。以N2为吹扫气和载气（80mL/min），吹扫10min后，开始加热，升温速率为20K/min，同时打开计量泵，进水流量为0.5g/min（常压，室温），温度升至650℃保持恒定，每10min收集一个气袋，反应进行2h后，结束实验。

1.3 半焦焦样的表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征

半焦在傅里叶红外光谱（德国Bruker公司，TENSOR 27型红外光谱仪）分析之前在373K下烘干24h，采用KBr压片，样品与KBr的质量比为1/100，空白KBr为背景。测试条件分辨率为4cm–1，扫描累加64次，扫描图谱为400～4000cm–1。

1.3.2 X射线衍射（XRD）表征

采用X射线衍射仪（日本，Rigaku D/max-2500/PC）对半焦进行表征，测试条件为：Cu Kα辐射，=0.15406nm，光源电压40kV，电流150mA，10°～90°扫描。由于半焦的XRD图谱与一般晶体差别较大，直接从原始图谱测量（002）峰的位置并分析其特征比较困难，故借助Jade5.0软件对原始数据加以处理，测出（002）峰的位置并对其峰高和峰形的特征进行分析对比。

1.4 数据处理和计算方法

气化实验接收的气体经气相色谱分析，出口气体主要成分为H2、CO、CH4、CO2，其他气态烃类产量较低，不予考虑。

（1）为了考察甲烷化活性高低，定义甲烷累积量，表示在一定反应时间内半焦中单位质量的固定碳产生的甲烷总体积，单位为L/(g carbon)，表达式如式(1)。

（2）为考察碳定向转化为甲烷的比例，定义甲烷的选择性为式(2)。

（3）以碳转化率来表示煤中碳的转化程度，如式(3)。

式中，v为第气袋收集气体体积，L；y1为第个气袋中CO的体积分数；y2为第个气袋中CH4的体积分数；为接收气袋数量；y3为第个气袋中CO2的体积分数；为半焦的质量，g；FC为半焦中固定的含量。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

煤焦中的有机官能团主要是含氧官能团，含氧官能团为反应自由基和金属阳离子提供活性位点，对煤焦的活性有重要影响[21]。图2(a)为不同热解气氛中制备的鄂尔多斯褐煤半焦的红外谱图。在3400cm–1附近出现了宽而强的吸收峰，该峰为半焦中氢键化的多聚及双聚—OH基吸收峰，峰强度的大小关系为ESC1(N2)ESC2(H2)＜ESC3(H2O)。(1415±10)cm–1处为亚甲基酮的不对称变形峰，ESC3(H2O)峰值较高，其他两种焦峰值较小；另外，在1050cm–1、1100cm–1、1150cm–1位置处有一些伯醇、仲醇和叔醇等醇羟基的含氧官能团，性质 不稳定，容易裂解析出，ESC3(H2O)出现一些矮峰，即存在一定数量的醇羟基官能团。总之，在水蒸气氛围下进行热解，半焦中氧含量更高，原因可能是H2O分子本身含有氧原子，热解时与褐煤相互作用，阻碍了羟基、醚键、酮基等含氧官能团的裂解反应，使含氧官能团得到保护。

图2 鄂尔多斯煤热解半焦FTIR谱图

图2(b)为不同热解温度下制备的鄂尔多斯褐煤半焦的红外谱图。3400cm–1附近的—OH基吸收峰随热解温度的升高，峰强度呈减弱趋势，热解温度越高，半焦中羟基裂解反应进行程度越深，数量则越少。(1415±10)cm–1处亚甲基酮的不对称变形峰以及1050cm–1、1100cm–1、1150cm–1附近醇羟基伸缩振动峰，均随热解温度升高，峰强度下降，这是受热分解导致的。

2.2 X射线衍射分析

由图3(a)和图3(b)分别为不同热解氛围和热解终温的鄂尔多斯热解半焦的XRD谱图。由图3(a)知，ESC1(N2)的（002）晶面峰最高，峰形最尖锐，ESC3(H2O)的（002）峰峰高最低，峰形最宽。解强等[22-24]研究指出，X射线衍射峰的峰形与半焦的石墨化程度有关，（002）峰峰高越高，峰形越尖锐，半焦的石墨化程度越深。因此，在水蒸气氛围下鄂煤半焦的微晶结构中石墨晶体含量最小，石墨化程度最低。H2O分子自身含有一个氧原子，性质比N2和H2活泼，热解时更容易与褐煤相互作用，减弱煤中芳香结构单元之间的缩合反应，对热解过程中自由基和不饱和化合物的重排产生扰乱，使排列的规整化程度降低，降低半焦石墨化程度。

图3 鄂尔多斯煤热解半焦XRD图谱

同样，由图3(b)可知，鄂煤半焦石墨化程度随着热解终温的升高而加深，这是因为温度升高，褐煤热解反应加剧，芳烃结构单元缩合程度加深，热解过程中产生的游离基或不饱和化合物容易形成稳定的化学键，排列更加紧密，使半焦结构的规整化程度更高。

2.3 甲烷化反应性

2.3.1 热解气氛的影响

图4为不同热解气氛鄂尔多斯热解半焦碳转化率随反应时间的变化曲线。ESC3(H2O)与ESC2(H2)碳转化率随时间的变化趋势基本相同，ESC1(N2)反应初期与前二者相似。但是，在90min后增速变缓，反应结束时，ESC1(N2)的碳转化率低于ESC2(H2)和ESC3(H2O)。含氧官能团可为金属离子和气化剂分子等自由基提供附着位点，促进煤/煤焦与气化剂的反应，因此，半焦中含氧官能团数量越多，半焦越容易气化。由2.1节对半焦的红外表征结果知，ESC3(H2O)和ESC2(H2)中含氧官能团数量较多，气化反应速率更高，碳转化率也更高。另一方面，石墨化程度越高的煤/煤焦，其碳与碳之间的共价键键能越高，难以断裂，性质越稳定，不利于气化反应进行，所以经热解后石墨化程度越低，半焦的气化活性越好。由2.2节对半焦的XRD表征结果知，ESC1(N2)石墨化程度最高，反应初期，反应速率与ESC3(H2O)和ESC2(H2)相差不大，这是由于反应开始时存在少量表面活性基团，一段时间后反应速率下降较快。

图5为不同热解气氛鄂尔多斯煤热解半焦气化CH4累积量随时间的变化曲线。由图5可知，ESC3(H2O)气化产生CH4累积量随时间的变化趋势与ESC2(H2)基本相同，累积速率随着反应的进行先增加后减小；在反应开始时，ESC1(N2)生成甲烷累积量的增长趋势与之相似，且累积速率高于ESC2(H2)，然而，反应至90min后，ESC1(N2)生成甲烷累积速率减小。反应结束时，甲烷累积量的大小关系为ESC3(H2O)＞ESC2(H2)＞ESC1(N2)，与热解半焦碳转化率随反应时间的变化结果一致。

图4 不同热解气氛鄂尔多斯煤热解半焦碳转化率随时间的变化曲线

图5 不同热解气氛鄂尔多斯煤热解半焦气化CH4累积量随时间的变化曲线

图6为不同热解气氛鄂尔多斯煤热解半焦气化产生甲烷选择性的条形图。由图6可知，3种半焦的甲烷选择性的大小关系为ESC2(H2)＜ESC3(H2O)＜ESC1(N2)。ESC1(N2)甲烷选择性最低，甲烷累积量却最高，这是因为甲烷累积量还受碳转化率的影响。ESC1(N2)的甲烷选择性高，说明甲烷气体在含碳气体中所占比例较高，但当碳转化的程度较低时，气体产物总量较少，则导致甲烷累积量较低。图7为不同气氛下褐煤热解半焦气体产物总量及分布图，通过该图可以直观地看出甲烷选择性与气体产量之间的大小关系。除此以外，影响甲烷产量的因素还有很多，CO、CO2和H2的浓度、压力及半焦性质等，对C、CO及CO2加氢甲烷化反应都有重要影响。褐煤半焦“一步法”甲烷化反应过程复杂，该过程仍需进一步探究。

2.3.2 热解温度的影响

图8为不同热解温度鄂尔多斯煤热解半焦碳转化率随时间的变化曲线。由图8可知，ESC(773K)与ESC(823K)的碳化率随时间的变化趋势基本相同，转化速率先增加，后基本保持恒定；ESC(873K)表现出先增加后减小的趋势。由图8还可以看出，热解温度越高，半焦的碳转化率越低。由2.1节及2.2节中对半焦的红外与XRD的表征结果知，半焦中含氧量随热解温度升高而减少；热解温度越高，半焦石墨化程度越深。随着反应的进行，转化速率先增加后降低，因为反应初期表面尚保存一定数量的含氧官能，结构也较为疏松，反应一定时间后，含氧官能团数量降低及石墨化程度不断加深，反应速率则下降；由于ESC(873K)含氧官能团更少且石墨化程度更低，故反应速率下降得更早、更快。

图6 不同热解气氛鄂尔多斯热解半焦气化反应产生CH4的选择性

图7 不同热解气氛鄂尔多斯煤半焦气化产物分布图

图8 不同热解温度鄂尔多斯煤热解半焦碳转化率随时间的变化曲线

图9为不同热解温度鄂尔多斯煤热解半焦甲烷累积量随时间的变化曲线。不同半焦甲烷累积量随时间的变化趋势基本相同，累积速率先增加后减小。随热解温度的升高，所得半焦气化产生的甲烷累积量下降，与半焦气化时碳转化率随温度的变化规律一致。

图9 不同热解温度鄂尔多斯煤半焦CH4累积量随时间的变化曲线

图10为不同热解温度鄂尔多斯煤热解半焦甲烷选择性的条形图。与累积量随温度的变化关系不同，甲烷选择性随着热解温度的升高而增加。热解温度越高，半焦气化反应性越差，碳转化越困难，气体产物总量越低，在进行相同速率或同等程度的甲烷化反应时，气体总量少的半焦表观甲烷选择性更高，但实际甲烷累积量较低，如图11不同热解温度下鄂尔多斯煤热解半焦气化反应产物分布图所示。总之，在773～873K的低温范围内热解，热解温度越低，半焦甲烷化活性越好。

图10 不同热解温度鄂尔多斯煤热解半焦气化反应产生CH4的选择性

图11 不同热解温度鄂尔多斯煤热解半焦气化产物分布图

3 结论

通过对半焦表面化学和结构进行表征，考察了热解气氛和温度对褐煤半焦一步甲烷化反应活性的影响规律。主要得到以下结论：

（1）不同热解条件下制备的半焦，其表面化学和微晶结构不同，使得半焦一步甲烷化活性有所不同；

（2）相比于N2和H2氛围，水蒸气氛围所制备褐煤半焦的含氧官能团数量更多、石墨化程度更低，一步甲烷化活性更高；

（3）水蒸气氛围下，随着热解温度的升高（773～873K），褐煤半焦表面含氧官能团数量减少、石墨化程度加深，一步甲烷化活性降低。

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Influence of pyrolysis atmosphere and temperature on“one step”methanation activity of lignite semi-coke

YUE Yongqiang，LIU Yongzhuo，CHANG Guozhang，GUO Qingjie

（Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province，School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

To improve the semi-cokes utilization efficiency in multi generation technology of coal pyrolysis，the application of low temperature pyrolysis char to methane by one step process was proposed. The influence of pyrolysis conditions on“one step”methanation activity was investigated in this work. A series of semi-coke samples derived from pyrolysis of Erdos lignite were prepared grammed under different atmosphere and temperature using a tubular furnace. The surface chemical，microcrystalline structure and methanation activity of these semi-cokes were investigated by means of Fourier transform infrared spectrometer（FTIR），X-ray diffraction (XRD) and a fixed-bed reactor. The results demonstrated that the interaction of H2O with the lignite could weaken the loss of the oxygen-containing functional groups and restrain the graphitization process of semi-cokes. Thereby，the semi-cokes with higher content of oxygen-containing functional groups and lower graphitization degree were observed under H2O ambiance compared with those in N2and H2atmosphere. In the range of 773K to 873K under H2O atmosphere，the pyrolysis reaction proceeded more deeply with increasing temperature，which led to fewer oxygen functional groups and higher graphitization degree in the semi-cokes. As a result，the CH4accumulation was reduced. The optimal pyrolysis condition for methanation reactivity was under H2O atmosphere at 773K，which was of great significance to optimize the-production of pyrolysis and gasification process of low rank lignite.

pyrolysis condition；lignite semi-coke；methanation；one step method

TQ546.1

A

1000–6613（2017）10–3690–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2259

2016-12-06；

2017-02-15。

国家自然科学基金（21276129，51506105）、山东省 自然科学基金重点项目（ZR2015QZ02）及山东省自然科学基金（ZR2015BL028）项目。

岳永强（1991—），男，硕士研究生。

郭庆杰，教授。E-mail：qj_guo@yahoo.com。