基于CO2捕集的煤基费托合成油-动力多联产系统㶲分析

于戈文，王延铭，杨小丽，吴刚强



基于CO2捕集的煤基费托合成油-动力多联产系统㶲分析

于戈文，王延铭，杨小丽，吴刚强

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头 014010）

为了研究多联产在节能和减排方面的表现，应用Aspen模拟软件设计并模拟了3个不同工艺路线多联产系统。运用有效能理论计算并分析了各多联产系统总㶲效率及各子系统㶲损失，同时计算了碳捕集率和排放率。得出当化工端合成气分流比分别为25%（案例-1）、75%（案例-2）、100%（案例-3）时，费托（FT）合成油的㶲值分别为1039.02MW、2928.91MW以及3905.22MW，发电的㶲值分别为2596.1MW、1235.4MW以及476.4MW，系统总㶲效率分别为42.80%、49.87%以及52.46%。多联产系统的㶲损失主要分布在伴随着化学㶲转化的气化过程、FT合成过程和分离过程。随着化工端合成气分流比的增加，二氧化碳的捕集率从79.36%减少到52.98%，而排放的碳单质也从占输入系统总碳量的5.32%下降到3.01%。结果表明：系统总㶲效率随着合成气的化学㶲转化程度增大而增大，化工端比动力端对系统㶲效率有更大影响；串联型多联产与并联型多联产相比能够更加高效、合理地利用能量；随着合成气用于化工端的比例增加，碳排放随之减少。

模拟；㶲；合成气；合成

煤基多联产系统是一个实现煤炭高效利用的规模化生产系统，相对于单产系统而言在系统热效率和环境友好性方面具有明显优势，是解决能源与环境相容协调发展的有效途径之一[1-3]。目前，在多联产系统优化方面的研究多采用热力学分析方法。BURAGOHAIN等[4]建立了基于生物质气化的费托（FT）合成油-动力多联产系统的热力学分析优化模型。BECKER等[5]分析了FT合成油-动力多联产系统的热效率与经济问题。依托Aspen Plus软件，岳晨等[6]对煤基FT合成油-电多联产系统进行了建模和热力学分析研究。但以热力学第一定律为基础研究多联产系统能量利用规律无法准确体现不同品位能量的利用过程对多联产系统能量利用效率的影响[7-9]。从能量利用效率研究的发展历程来看，以㶲分析为目标，研究系统物理能的梯级利用以及化学能的梯级利用规律得到了普遍重视，国内研究多以甲醇-电的联产作为研究目标，并得出了十分有意义的结论[10-12]。

以FT合成为核心的煤制油工程是我国一项新兴的能源产业，但也存在着能耗高、污染大的弊病。燃料-动力多联产是有效提高煤制油工程的能量利用效率的重要方法之一。本文作者建立以气流床加压气化为气头的FT合成油-动力多联产系统，利用化学能与物理能综合梯级利用理论，将㶲效率和CO2捕获率作为多联产系统设计优化的目标函数。并分析多联产系统的㶲损失和㶲分布特点，以此来研究煤基FT合成油-动力多联产系统集成和能量优化规律。

图1 煤基FT合成油-电多联产系统流程图

1 建立多联产系统模型

1.1 多联产系统总体设计

利用低温浆态床FT合成工艺，设计了煤基FT合成油-动力多联产系统，如图1所示。气流床加压气化产生合成气，依据不同分流比分成两股，一股经FT合成产出的液态烃通过油品加工来生产石脑油、柴油以及LPG。另一股作为燃料气进行发电。如果气化后合成气全部用于FT合成，只有尾气用于发电，则实质上构成了一个串联型多联产系统。化工端的各单元有不同规格、不同数量的蒸汽产生，同时也消耗蒸汽，副产蒸汽在首先满足化工生产的前提下，多余的蒸汽都去发电。煤气化后合成气分流比不同，则用以生产FT合成油的原料气流量不同、IGCC发电的燃料气不同、化工端副产蒸汽发电量不同，从而导致整个系统结构和能量利用效率发生变化。

基于以上思想，设计了3个煤基FT合成油-电多联产系统案例，如表1所示，对其能量利用情况进行对比研究。其中分流比表示气化后合成气分流到FT合成工艺去的合成气流量占总合成气流量的比例，案例-3的分流比为100%，成为了一个串联型多联产系统。

表1 多联产系统案例

1.2 多联产评价指标

本文从两个方面评价多联产，一是系统㶲效率，定义如式(1)。

二是CO2捕获率，定义如式(2)。

式中，CC表示捕获的CO2的量，t/h；TC表示系统输入的CO2的量，t/h。

1.3 主要子系统模拟

1.3.1 粉煤加压气化

建模方法：煤气化过程可分解成3个过程，即煤的热裂解过程、气化过程以及气固相分离的激冷过程，分别选用模型库中RYield反应模块、RGibbs反应模块（气化炉）及HEATER换热模块（废锅）和SEP分离模块（脱灰）进行模拟，如图2所示。物性方法采用RK-Soave方程。非常规组分COAL（煤）和ASH（灰）不参与相平衡和化学平衡计 算[13]，只计算此两种非常规组分的焓及干基密度，计算煤的焓和真实干基密度采用HCOALGEN模型和DCOALGT模型。气化流程如图2所示。

煤样选取东胜yt-1#煤，其煤质分析结果见表2。

模拟结果如表3所示。为验证模拟方法的准确性，选用Illion 6#煤进行气化模拟计算，模拟结果与实际气化结果也列于表3。

从表3模拟结果可以看出，Illion 6#煤的真实值和模拟值数据相近，说明该模拟方法能够准确模拟煤的气化过程。

图2 气流床气化流程模拟

1.3.2 FT合成及油品加工

FT合成工艺采用低温浆态床工艺，工艺流程见图3。

表2 yt-1#煤的工业分析和元素分析（质量分数）

表3 干粉煤气化模拟的可靠性验证和模拟结果

图3 低温浆态床FT合成工艺的流程图

主要工艺参数：浆态床FT合成反应器250℃，2.50MPa；热阱160℃；冷阱35℃；变压吸附（PSA）H2纯度≥99.99%；氢碳摩尔比(H2/CO)=1，CO总转化率0.81，CO2的选择性0.28，脱碳尾气中残 留的CO2摩尔分率CO2=0.01，尾气循环比= 2.47。

对FT合成产物的组分，只考虑C1～C50的正构烷烃和C2～C30的-烯烃，并采用DONNELLY等[14]提出的双分布模型对FT合成产物的烃分布进行数据拟合回归，即为式(3)。式(3)中取10，拟合结果如图4所示。

从图4可以看出，双α分布模型能够较准确地模拟FT合成的烃分布规律。表4列出了典型的Fe系催化剂FT合成烃分布以及油品加工的产品分布。

表4 典型的Fe基FT合成烃分布和油品精制的产品分布

1.3.3 燃气轮机

模拟参数：空气温度15℃；空气流量623.7kg/s；空气压缩比15.4；空压机等熵效率87.5%；燃气初温1327℃；燃气终温609.4℃，燃气轮机等熵效率89.5%。

模拟方法：Compr模块模拟空气压气机和透平机，RGibbs模块模拟燃烧室，物性方法采用PR-BM方程，模拟流程图如图5所示。模拟结果显示燃气轮机净功率（255.1MW）和热效率（36.75%）与实际工况下的净功率（255.6MW）和热效率（36.9%）误差较小，保证了模拟计算的准确性。

图5 燃气轮机发电模拟流程图

2 多联产系统㶲计算

2.1 计算基准

㶲是相对于参考环境状态下的有效能，本研究采用龟山-吉田模型作为㶲的计算基准[15]：环境温度0为 298.15K；环境压力0为1.013 25×105Pa；定义任何物质处于该环境状态下的物理㶲为零。化学㶲采用龟山-吉田环境模型为基准物系。

2.2 常规组分㶲计算

2.2.1 常规组分物理㶲计算

多联产系统的常规组分均处于非理想状态，故常规组分物理㶲的计算需采用剩余焓和剩余熵进行修正，物理㶲计算公式如式(4)。

(4)

对于含有发生相变的物质，还需计算潜热㶲，如式(5)。

气体混合物体系选用PR方程对热力学状态函数焓和熵进行修正。对于FT合成和油品精制单元产出的液态烃类混合物体系选用RK-Soave方程对热力学状态函数焓和熵进行修正[16]。两种状态方程计算剩余焓和剩余熵等的计算公式如式(6)～ 式(20)。

PR方程的压缩因子的形式

PR方程计算剩余焓和剩余熵公式

RK-Soave方程的压缩因子的形式如式(14)。

RK-Soave方程计算剩余焓和剩余熵公式

2.2.2 常规组分化学㶲计算

任一物质ABC由单质或元素A、B、C经等温等压的可逆生成反应生成，如式(21)，从可逆生成反应的㶲平衡关系中可以推导出化学㶲的计 算式。

则此纯物质的化学㶲为如式(21)。

对多联产系统中混合物体系的化学㶲计算，还需计入由于各纯组分混合而引起的㶲损耗，如式(21)。

2.3 非常规组分㶲计算

2.3.1 非常规固体组分㶲计算

煤基多联产系统中非常规固体组分包括煤和灰，压力对非常规组分煤和灰的物理㶲影响极小，故物理㶲只与温度有关。此外，煤的物理㶲与其化学㶲相比可以忽略不计，而灰在环境状态规定中以固相形式存在，即化学㶲为零，且排出系统的固态灰渣带有的显热一般未加以利用，可以看作是多联产系统的㶲损失。故本文对多联产系统中非常规固体组分只计算煤的化学㶲，计算公式[17]如式(24)。

ch=34215.87[C] + 21.97[N]+116 702.76[H]+18 260.36[S]－13278.59[O]－298.15×0.717 68[M]+0.6276[O]×{32 792.8[C]+ 141791.11[H]－17723.84[O]+16 019.49[S]}kJ/kg COAL(24)

式中，C、N、H、S、O表示燃料煤中碳、氮、氢、硫、氧元素的质量分数；M表示灰分。

2.3.2 非常规液体组分㶲计算

多联产系统中非常规液体组分主要集中在FT合成和油品加工单元产出的液态烃类混合物的液体燃料。从原则上来讲，液体燃料与常规组分的㶲计算没有本质区别，只要能够确定液体燃料的组成及其相关组分的基本物性参数。MARANO等[18-20]提出了ABCs（asymptotic behavior correlations）方法能够准确地估算烷烃、烯烃及其同系物的物性参数，同时具有合理外推性。本文利用ABCs方法对缺失的长链烃类物性数据进行估算。

3 结果与分析

3.1 多联产系统物料与㶲量衡算

3个多联产案例物料和㶲量衡算结果如表5 所示。

表5 煤基FT 合成油-动力多联产案例的计算结果

由表5可知，案例-3的FT合成油产量和㶲效率均最高，但电力输出为476.44MW，而系统电力消耗为476.63MW，生产的电力刚好满足系统自身的消耗。案例-1的FT合成油产量和㶲效率均最低，但其中的净电力输出最大，系统耗电量为426.95MW。随着合成气分流比增加，尽管净电力输出降低幅度更加明显，但却使更多的合成气转化为能量品位更高的液体燃料，这是多联产系统㶲效率递增的主要原因。此外，随着合成气分流比增加，多联产系统内部副产蒸汽量推动蒸汽轮机的电力输出有所提高，同时系统自身电力消耗也有所减少，是造成多联产系统㶲效率递增的另一个原因。

从CO2减排角度来看，多联产系统CO2捕获是在低温甲醇洗工艺和FT合成工艺中的脱碳工段进行。随着化工端合成气分流比降低，并联型多联产输入动力端的富H2燃料气比例大幅增加，使CO2捕获率从52.98 % (案例-3)升高到79.36% (案例-1)。原因在于WGS反应产生1mol H2的同时有1mol CO2生成，故富H2燃料气中CO2的含量也非常高，导致CO2捕获量最多可达2342.48t/h (案例-1)。多联产系统CO2排放来源于联合循环发电单元中余热锅炉排放的尾气，3个案例CO2排放量分别为146.55t/h（案例-1），104.08t/h（案例-2），82.84t/h（案例-3），即排放的碳单质分别占输入系统总碳量的5.32%、3.78%、3.01%，可见案例-3排放的碳元素更少。

3.2 多联产系统㶲损失分布

对3个多联产案例各子系统进行计算与分析，并侧重考察多联产各子系统的㶲损失大小和分布状况，结果如图6所示。

由图6可知，多联产系统的㶲损失主要分布在以下子系统：空分、气化、Claus硫回收以及联合循环发电单元，其㶲损失之和占多联产的总㶲损失的比例分别为89.83%（案例-1）、83.46%（案例-2）、78.17%（案例-3）。由此可见，多联产的㶲损失主要来源是伴随着化学㶲转化的分离过程和化学反应过程。此外，计算结果还显示，随着化学反应程度增高，造成的㶲损失也增高。如合成气用于FT合成端的变换（WGS-FT）和合成气用于动力端的变换（WGS-power）深度要求不同，WGS-FT合成子系统的变换深度明显低于WGS-power子系统，其㶲效率分别为95.97%（WGS-FT合成）、93.73%（WGS-power）。随合成气分流比降低，合成气需转化为富H2燃料气的比例增大，变换工段的总化学反应程度增大，但由于WGS副产中低压蒸汽量也在增大，最终使其㶲损失在多联产㶲损失中占比较小。另外，虽然FT合成过程合成气的总转化率很高，化学能转移较大，但其绝大部分转化为能量品位高的液体燃料，同时也副产低压蒸汽，热量得到充分利用，是FT合成工段㶲损失较小的原因。

图6 煤基FT合成油-动力多联产的㶲损失分布图

3.3 提高多联产系统㶲效率的措施

多联产系统进行㶲衡算时，㶲效率与是否考虑子系统公用工程消耗有关。多联产各子系统的㶲效率计算结果显示，在考虑公用工程消耗时，只有WGS和FT合成子系统的㶲效率有所提高。原因在于WGS和FT合成充分利用了化学反应过程中释放出的热㶲来副产蒸汽，实现了化学㶲转化过程中物理㶲的梯级利用，其㶲效率分别提高了7.72%（FT合成）、3.33% (WGS-power)和0.94%（WGS-FT 合成）。

4 结论

本文基于有效能理论，设计了煤基FT合成油-动力多联产案例并进行模拟与㶲分析研究，得到如下结论。

（1）串联型多联产的能源转化利用程度较高，具有合理的、高效的能量利用效率，缺点是电力输出非常小，而并联型多联产具有较高的电力输出能力，不同的分流比使多联产系统具有高度灵活性。

（2）多联产系统的㶲损失主要来源是伴随着化学能转化的分离过程和化学反应过程，化学反应程度越高，造成的㶲损失越高。

（3）多联产系统的㶲效率提高决定于两个因素：一是合成气的化学能能否较大程度地转化为能量品位更高的化学能；二是在合成气化学能转化过程中释放出的热㶲能否得到充分利用，实现物理能的梯级利用。

（4）在以富H2为发电原料气的前提下，化工端的合成气比例越大，碳排放率越小，越有利于 CO2的减排。

[1] 岑建孟，方梦祥，王勤辉，等．煤分级利用多联产技术及其发展前景[J]. 化工进展，2011，30（1）：88-94．

CEN J M，FANG M X，WANG Q H，et al．Development and prospect of coal staged conversion poly-generation technology[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（1）：88-94．

[2] 黄格省，李振宇，王建明．我国现代煤化工产业发展现状及对石油化工产业的影响[J]. 化工进展，2015，34（2）：298-301．

HUANG G X，LI Z Y，WANG J M．Development status of coal chemical industry in China and its influence on petrochemical industry[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（2）：298-301．

[3] KNOOPE M M J，MEERMAN J C，RAMIREZ A．Future technological and economic performance of IGCC and FT production facilities with and without CO2capture：combining component based learning curve and bottom-up analysis[J]．International Journal of Greenhouse Gas Control，2013，16（1）：287-310．

[4] BURAGOHAIN B，MAHANTA P，MOHOLKAR V S. Thermodynamic optimization of biomass gasification for decentralized power generation and Fischer-Tropsch synthesis[J]. Energy，2010，35（6）：2557- 2579．

[5] BECKER W L，BRAUN R J，PENEV M．Production of Fischer-Tropsch liquid fuels from high temperature solid oxide co-electrolysis units[J]. Energy，2012，47：99-115．

[6] 岳晨，史翊翔，蔡宁生．煤气化费托合成/电联产系统建模及热力学分析[J]．化工学报，2011，62（4）：1070-1076．

YUE C，SHI Y X，CAI N S．Modeling and analysis for coal gasification co-production system of Fischer-Tropsch synthesis liquids and electricity[J]. CIESC Journal，2011，64（4）：1070-1076．

[7] 孙凯蒂，解强，霍卫东．煤化工系统能效评价方法的进展研究[J]．中国煤炭，2013，39（8）：124-129．

SUN K D，XIE Q，HUO W D．Study on methodology for evaluation of energy efficiency of coal chemical processes[J]．China Coal，2013，39（8）：124-129．

[8] GUO Z H，WANG Q H，FANG M X，et al．Thermodynamic and economic analysis of polygeneration system integrating atmospheric pressure coal pyrolysis technology with circulating fluidized bed power plant[J]．Applied Energy，2014，113：1301-1314．

[9] LI Y Y，ZHANG G Q，YANG Y P，et al．Thermodynamic analysis of a coal-based polygeneration system with partial gasification [J]．Energy，2014，72（9）：1-14．

[10] 金红光，张国强，高林，等．总能系统理论研究进展与展望[J]．机械工程学报，2009，45（3）：39-48．

JIN H G，ZHANG G Q，GAO L，et al．The development and prospect of total energy system[J]．Journal of Mechanical Engineering，2009，45（3）：39-48．

[11] LIN H，JIN H G，GAO L，et al．A polygeneration system for methanol and power production based on coke oven gas and coal gas with CO2recovery[J]．Energy，2014，74（9）：174-180．

[12] LI S，JIN H G，GAO L，ZHANG X S．Exergy analysis and the energy saving mechanism for coal to synthetic/substitute natural gas and power cogeneration system without and with CO2capture[J]. Applied Energy，2014，130（10）：552-561．

[13] 王伟，商玉坤，武建军．基于Aspen Plus的褐煤热解过程模拟[J]．化学工业与工程，2011，28（3）：49-53．

WANG W，SHANG Y K，WU J J．The lignite coal pyrolysis process simulation based on Aspen Plus[J]．Chemical Industry and Engineering，2011，28（3）：49-53．

[14] DONNELLY T J，YATES I C，SATTERFIELD C N．Analysis and prediction of product distributions of the Fischer-Tropsch synthesis[J]．Energy & Fuel，1988，2（6）：734-739．

[15] 朱明善．能量系统的㶲分析[M]．北京：清华大学出版社，1988．

ZHU M S．Energy system exergy analysis[M]．Beijing：Tsinghua University Press，1988．

[16] 王东亮，冯宵，李广播，等．基于流程模拟的㶲计算方法及其应用[J]．计算机与应用化学，2012，29（9）：1069-1074．

WANG D L，FENG X，LI G B，et al．Exergy calculation method based on flowsheeting simulation[J]．Computer and Applied Chemistry，2012，29（9）：1069-1074．

[17] 张晋. 以煤气化为核心的多联产系统的能量分析[D]. 北京：清华大学，2003.

ZHANG J. Energy analysis of polygeneration systems based on coal gasification[D]．Beijing：Tsinghua University，2003．

[18] MARANO J J，HOLDER G D．General equation for correlating the thermophysical properties of-paraffins，-olefines，and other homologous series. 1．Formalism for developing asymptotic behavior correlations[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（5）：1887-1894．

[19] MARANO J J，HOLDER G D．General equation for correlating the thermophysical properties of-paraffins，-olefines，and other homologous series. 2．Asymptotic behavior correlations for PVT properties[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（5）：1895-1907．

[20] MARANO J J，HOLDER G D．General equation for correlating the thermophysical properties of-paraffins，-olefines，and other homologous series. 3．Asymptotic behavior correlations for thermal and transport properties[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（5）：2399-2408．

Exergy analysis for the coal-based polygeneration system of FT syncrudes-power with CO2capture

YU Gewen，WANG Yanming，YANG Xiaoli，WU Gangqiang

（Chemistry and Chemical Engineering School，Inner Mongolia University of Science，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

For researching the performance of polygeneration systems in energy saving and emission reduction，three different polygeneration systems were designed and modeled by Aspen software. Based on the exergy theory，the total exergy efficiency and the exergy losses of sub-systems were simulated. Carbon capture ratio and carbon emission ratio were also analyzed. When the syngas split ratio of the chemical engineering side was 25%（Case-1），75%（Case-2） and 100%（Case-3），the FT Syncrude exergy was 1039.02MW，2928.91MW and 3905.22MW，and the electricity exergy was 2596.1MW，1235.4MW and 476.4MW with the total exergy efficiency of 42.80%，49.87% and 52.46%，respectively. The exergy losses were mainly distributed in the process getting along with the chemical exergy transformation such as the gasification，the FT synthesis and the separation processes. With increasing syngas split ratio in the chemical engineering side，the carbon dioxide capture ratio decreaseed from 79.36% to 52.98%. And the proportion of the carbon emission to the total carbon input fell from 5.32% to 3.01%. The results showed that the total exergy efficiency rose with increasing chemical exergy conversion degree. The chemical engineering side had a greater impact on exergy efficiency than power side. The tandem type polygeneration systems had more efficient and reasonable energy utilization than the polygeneration systems in parallel. The carbon emission reduced with increasing the syngas amount in the chemical engineering side.

simulation；exergy；syngas；synthesis

TQ53

A

1000–6613（2017）10–3682–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2109

2016-11-16；

2017-02-18。

国家自然科学研究基金（21466029）及内蒙古自然科学研究基金（2014MS0210）项目。

于戈文（1971—），男，博士，教授，研究方向为煤化工、化工系统工程。E-mail：404122693@qq.com。