耐候性耐黄变丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的合成
2017-10-19刘钾培曹建强
张 熙，刘钾培，张 军，曹建强
（苏州金枪新材料股份有限公司，江苏省胶粘剂工程技术研究中心，迪马新材料科技有限公司，江苏 苏州 215100）
耐候性耐黄变丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的合成
张 熙，刘钾培，张 军，曹建强
（苏州金枪新材料股份有限公司，江苏省胶粘剂工程技术研究中心，迪马新材料科技有限公司，江苏 苏州 215100）
采用丙烯酸酯改性以提高聚氨酯胶粘剂的耐候性和耐黄变性能。通过向聚氨酯中加入丙烯酸酯制得具有高强度耐候性耐黄变的单组分胶粘剂（PUA）；而丙烯酸酯改性后的聚氨酯固化时间较长，向PUA中加入二月桂酸二丁基锡催化剂（1.5‰）以缩短固化时间。研究了光照湿热老化对PUA胶粘剂耐候性和耐黄变性能的影响，以及丙烯酸酯含量对固化时间和剪切拉伸强度的影响。
丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）；固化时间；催化剂
单组分聚氨酯胶粘剂（PU）具有冲击强度高、剥离强度高，柔韧性好，耐震动疲劳和低温性能好等优点，广泛应用于医疗、建筑、包装等各个方面。但聚氨酯胶粘剂在耐高温性，粘接性能等方面不够理想，限制了其应用范围。
丙烯酸树脂具有优异的光学性能和耐候性，其耐水、耐碱、耐油性良好。分子中含有酯基和羟基等官能团，具有很强的氢键，粘接性能优异。
本文将甲基丙烯酸羟丙酯和聚氨酯结合改性，制得具有一定刚性和硬度，粘接强度高，耐候性、耐水性和耐紫外线性好的单组分丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂PUA。
1 实验部分
1.1 反应原理
用甲基丙烯酸羟丙酯改性PU是利用丙烯酸酯分子链上的羟基与聚氨酯分子中的异氰酸基（-NCO）反应形成氨基甲酸酯键（-NHCOO），并将2者连接为PUA聚合物。以PUA为主体再辅以除水剂、催化剂、偶联剂等可以做密封胶产品。
反应合成方程式如下：
①聚氨酯预聚体的合成：
②丙烯酸酯改性聚氨酯方程式：
1.2 实验主要原料
HDI，烟台万华聚氨酯股份有限公司，80～120（质量份，下同）；聚醚3050，江苏省海安石油化工厂，90～100；聚醚210，江苏海安石油化工厂，90～100；TMP，中国石油天然气股份有限公司，10～20；甲基丙烯酸羟丙酯，德国赢创集团，4～8；二月桂酸二丁基锡，常州凯瑞化学科技有限公司；氮气，上周恒大净化设备有限公司。
1.3 主要设备仪器
卡尔费休水分仪，V20，梅特勒-托利多（瑞士）；黏度计，DV2T，DV3T，BROOKFIELD；滴定仪，T5，梅特勒-托利多（瑞士）；万能拉力机，CMT4204，美特斯工业系统（中国）有限公司。傅里叶红外光谱仪，iS5，广州市东南科创科技有限公司。
1.4 实验内容
1.4.1 实验流程图
根据实验流程（见图1），在保持原料HDI、异氰酸根含量不变的条件下，计算并制得不同丙烯酸酯含量的PUA胶粘剂，在100 g HDI与不同含量聚醚反应制得的PU中分别加入甲基丙烯酸羟丙酯0 g，5 g，10 g制成3种PUA聚合物，向PUA中加入1.5‰的催化剂（二月桂酸二丁基锡），并对所得产品进行各项性能测试。
图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of experiment
1.4.2 产品的表征
按GB/T 7123进行胶粘剂适用期、贮存期的测定；按GB/T 7124进行胶粘剂拉伸剪切强度的测定；按GB/T 6329进行胶粘剂对接接头拉伸强度的测定。
2 结果与讨论
2.1 湿热老化对PUA胶粘剂性能的影响
进行老化试验前，将试样分为2组。一组测老化前数据，另一组测老化后数据。每组5个试样，放置在恒温恒湿箱测试。温度固定在80 ℃，相对湿度固定在50%，放置时间168 h。经湿热老化后的试样室温下存放24 h，然后测试其拉伸剪切强度和透光率等性能。结果见表1。
表1 湿热老化对比试验Tab.1 Comparison test of hygrothermal ageing
由表1可以看出老化试验后，胶粘剂的耐候性较好，颜色和透光率均达到预期的效果。该胶粘剂的原料HDI具有良好的耐黄变性能，甲基丙烯酸羟丙酯由于氨酯键的存在，链段只发生轻微的降解，在光照下非常稳定，具有较好的机械性能和耐黄变性能。
2.2 丙烯酸酯含量对固化时间的影响
本实验采用1.5‰的催化剂，对不同丙烯酸酯含量的改性PU进行固化时间的测定，从而在保证改性条件下确定合适固化速率的丙烯酸酯含量。
各取试样5个，放置在14 ℃，湿度为65%（类似室内环境）的恒温恒湿箱中持续观察，直至其发生初固化，同时记录各个胶粘剂的固化时间，如表2所示。
表2 不同丙烯酸酯含量PUA固化时间Tab.2 PUA curing time for different acrylate content
采用HDI作为原料合成胶粘剂，黏度太低，固化时间过长。加入适量三羟甲基丙烷（TMP）作为扩链剂反应可增加其黏度（加入丙烯酸酯前小分子质量三官能度的高活性TMP已与异氰酸酯完全反应）。此外，甲基丙烯酸羟丙酯有活性稀释剂的作用，降低了胶粘剂的固化速率，为解决这个问题，加入1.5‰的催化剂加快固化速率，因此固化时间不影响施工要求。
2.3 丙烯酸酯含量对剪切拉伸强度的影响
单组分聚氨酯胶粘剂中甲基丙烯酸羟丙酯的加入使湿固化时分子交联密度减小，因此，常温下，丙烯酸酯的加入对聚氨酯胶粘剂的剪切拉伸强度有一定的影响。根据GB/T7123与GB/T7124，以 催 化 剂 含 量 为1.5‰为例，测量不同丙烯酸酯含量的PU的剪切拉伸强度（见表3）。
表3 丙烯酸酯含量对剪切拉伸强度的影响Tab.3 Effect of acrylate content on tensile shearing strength
由表3可见，（1）相同胶粘剂，钢片的剪切强度比铝片高；（2）选用的甲基丙烯酸羟丙酯，羟丙基属柔性基团，有增塑增润的作用，强度降低属正常现象。随着甲基丙烯酸羟丙酯含量的升高，钢片和铝片的剪切强度都有所降低，对接接头拉伸强度也同样降低，但强度降低在允许范围内，仍满足基本要求。丙烯酸羟丙酯上的羟基与异氰酸根反应交联，改变其热塑性能，提高耐水性和耐候性，提高了反应活性，增强了PUA胶粘剂的刚性，所以要选取适当含量的甲基丙烯酸羟丙酯。
3 结论
（1）丙烯酸酯的加入提高了PU的耐老化性能，湿热老化测试前后，强度未明显降低，透光性能良好；
（2）丙烯酸酯的加入影响单组分聚氨酯胶粘剂的固化速率，丙烯酸酯含量越多，固化速率越慢；
（3）丙烯酸酯含量影响PUA的剪切拉伸强度；常温时，丙烯酸酯含量越高，剪切和拉伸强度越小；
（4）催化剂含量1.5‰，丙烯酸酯含量5份的PUA具有综合性能好，且无色透明，黏度低，便于操作。PUA固化后胶层的柔韧性和弹性优良，具有良好的耐黄变和耐候性。
[1]童忠良.胶黏剂最新制备手册[M].北京:化学工业出版社,2010.
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[3]张玉龙,王化银.胶黏剂改性技术[M].北京:机械工业出版社,2006.
Abstract：The polyurethane adhesive was modified with acrylate to improve the weatherability and yellowing resistance of the adhesive. The single-component polyurethane adhesive (PUA) with higher strength, better weatherability and yellowing resistance was prepared by adding acrylate into the polyurethane. The acrylate modified polyurethane required longer curing time, and then the dibutyltin dilaurate catalyst was added into the PUA to shorten the curing time.The effects of lighting and hygrothermal aging on the weatherability and yellowing resistance, as well as the effect of acrylate content on the curing time and tensile shearing strength were studied too.
Key words：acrylate modified polyurethane (PUA); curing time; catalyst
Synthesis of acrylate modified polyurethane adhesive with better weatherability and yellowing resistance
ZHANG Xi, LIU Jia-pei, ZHANG Jun, CAO Jian-qiang
(Suzhou JinQiang New Material Co., Ltd., Jiangsu Province Adhesive Engineering Technology Research Center,Suzhou, Jiangsu 205021, China)
TQ433.4+32
A
1001-5922（2017）10-0062-03
来稿日期：2017-02-21
张熙（1991-），男，研发工程师，主要从事聚氨酯、有机硅改性技术的研究。E-mail：2296200653@qq.com。
