KBrO3-邻氨基酚体系催化动力学光度法 测定微量Cu(Ⅱ)

韦文业， 施先义， 罗 蓝， 吴敏梅

(广西现代职业技术学院资源工程系，广西河池 547000)

分光光度法测定微量铜是准确度高、仪器要求简便的分析方法，而催化分光光度法是其中的一种。利用铜作催化的氧化褪色法有不少学者进行了研究[1 - 5]，而利用铜作催化的氧化显色法研究得不多，研究过的体系有H2O2-酚酞体系法[6]、H2O2-二苯碳酰二肼体系法[7]、KClO3-盐酸苯肼-α-萘胺体系法[8]、H2O2-邻氨基酚体系法[9]。本文以HAc-NaAc缓冲溶液为介质，依据微量Cu(Ⅱ)催化KBrO3氧化邻氨基酚显色，从而建立了催化显色分光光度法测定微量Cu(Ⅱ)的新方法，本方法未见报道。方法用于电解银废液中微量铜的测定，获得满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

UV-1800PC型分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；FE20型实验室pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)；HH-4型恒温水浴锅(金坛市三和仪器有限公司)；200 μL、1000 μL型移液器(赛默飞世尔仪器有限公司)。

KBrO3标准溶液：100 μg/mL；HCl：0.1 mol/L；NaOH溶液：0.1 mol/L；邻氨基酚溶液：1 mg/mL，称取0.1000 g邻氨基酚(经用无水乙醇洗涤法提纯)于小烧杯中，用0.1 mol/L HCl溶解后，移入100 mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，置于冰水浴中，不使用时放在冰水浴并置于冰箱中保存，若溶液显色，需重新配制；Cu(Ⅱ)标准溶液：100 μg/mL，使用时逐级稀释至所需浓度；HAc-NaAc缓冲溶液：pH=4.50，用实验室pH计校准。所用试剂均为分析纯，实验用水为高纯水。

1.2 实验方法

取10 mL具塞比色管，置于冰水浴中，依次加入3.0 mL邻氨基酚溶液，一定量NaOH溶液(加入量为刚好中和3.0 mL邻氨基酚溶液中HCl )，1 mL HAc-NaAc缓冲溶液，1.0 mL KBrO3标准溶液，适量含Cu(Ⅱ)溶液，用水稀释至刻度，放入60 ℃的恒温水浴锅中加热6 min(以秒表计时)后，取出立即放入冰水浴中迅速冷却以终止反应。用1 cm 比色皿于430 nm波长下，以水作参比，测定溶液的吸光度，同时做空白实验，其中含Cu(Ⅱ)溶液的吸光度为A，空白的吸光度为A0，计算ΔA=A-A0的值。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

图1 吸收曲线 Fig.1 The absorption spectra 1.Potassium bromate+o -Aminophenol;2,3,4. Potassium bromate+o -Aminophenol+Cu(Ⅱ).

按实验方法，配制含不同浓度Cu(Ⅱ)的溶液体系，在400～700 nm波长间进行扫描，其吸收曲线如图1所示。从图中可见，当体系无Cu(Ⅱ)时，邻氨基酚溶液难以显色(曲线1)，而有Cu(Ⅱ)存在时，吸光度显著增大(曲线2、3、4)，Cu(Ⅱ)浓度越大，吸光度越大，即Cu(Ⅱ)具有催化KBrO3氧化邻氨基酚而显色的作用。同时，曲线2、3、4的最大吸收峰略显平坦，但还是显示出最大吸收波长都为430 nm。因此，本实验选择430 nm 为测定波长。

2.2 邻氨基酚用量的影响

考察邻氨基酚用量在于得到较大的而且稳定的ΔA值。实验结果表明，1 mg/mL邻氨基酚溶液用量为2.0～3.0 mL时吸光度较大且平稳。本实验选用1 mg/mL 邻氨基酚溶液，用量为3.0 mL。

2.3 酸度的影响

邻氨基酚溶液的稳定性受溶液酸度影响较大。经多次实验表明，邻氨基酚水溶液在空气中不稳定，pH值越大越容易被氧化而显色。pH越小邻氨基酚溶液越稳定。采用0.1 mol/L HCl为溶剂制备得到的邻氨基酚溶液，在冰水浴中并置于冰箱保存可达一星期以上而不显色。

考察体系的酸度，主要是避免空气氧化邻氨基酚溶液，同时获得较大的催化反应速度。按实验方法进行实验，当pH值小于3.5时，反应速度较慢，灵敏度较差；当pH值在3.5至5.5之间，空气基本不氧化邻氨基酚，随着pH值的增加，反应速度加快，吸光度显著增大，灵敏度增高；当pH值在5.5以上时，空气极易氧化邻氨基酚而显色。所以本实验采用pH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液来控制溶液的酸度，所得到的灵敏度和测量范围都比较合理。

2.4 缓冲溶液用量的影响

考察缓冲溶液的用量主要目的是保持体系反应前后的pH值不变。按实验方法进行，实验结果表明，使用0.5～2.0 mL缓冲溶液都可达到要求。本实验选择加入1 mL pH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液控制溶液的pH值。

2.5 反应温度和反应时间的影响

实验结果表明，反应温度在40 ℃以下时，体系的催化反应及非催化反应基本不发生，40～50 ℃催化反应速度逐渐加快，非催化反应速度远远小于催化反应速度，当反应温度大于50 ℃，催化反应速度迅速上升，且未出现在某一定温度范围内达到稳定的状况。本实验选择的反应温度为60 ℃，采用恒温水浴锅控制准确温度。加热时间在2～8 min内，ΔA值与加热时间呈线性关系，本实验采用固定时间法将水浴加热时间定为6 min(用秒表计时)，终止反应是采用冰水浴迅速冷却法。

2.6 共存离子的干扰

2.7 工作曲线

按实验方法配制系列Cu(Ⅱ)标准溶液并进行测定，以Cu(Ⅱ)浓度为横坐标、ΔA为纵坐标，绘制工作曲线。结果表明，Cu(Ⅱ)在0.10～1.2 μg/mL范围内，吸光度与Cu(Ⅱ)的浓度呈良好的线性关系，工作曲线回归方程为：ΔA=0.5446c+0.1284(c，μg/mL)，相关系数为 0.9971。

2.8 样品测定

取自某冶炼厂电解银车间电解银废液250 mL，经沉淀分离法除去Ag+、Pb2+、Fe3+等离子，滤液经浓缩并移入250 mL容量瓶中，用水定容至刻度。准确移取上述制得的试样1.0 mL按实验方法进行测定，同时做标准加入回收率实验。测定结果为7.72 μg/mL，相对标准偏差为2.49%(n=6)，样品的加标回收率在91.6%～99.4%之间。