纳米In2O3催化发光传感器快速检测三氯乙烯

2017-10-18张仟春谢思琪付予锦王兴益杨燕群卢汉文

分析科学学报 2017年6期

张仟春，谢思琪，付予锦，李飞，王兴益，杨燕群，卢汉文

(兴义民族师范学院生物与化学学院，贵州兴义 562400)

三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE) 是一种易挥发的不饱和卤代脂肪烃类化合物，其被用作脱脂和清洗剂而广泛应用于电镀、五金、电子、皮革等行业。TCE经呼吸道、消化道和皮肤吸收可损害中枢神经系统，亦可损伤脑神经、心、肝、肾、皮肤等[1]。由于TCE中毒发病急骤，而临床表现无明显特异性，特别容易出现误诊、漏诊，治疗不当或不及时可引起中毒致死。因此，发展在线、快速检测TCE的方法具有实际意义。

催化发光(Cataluminescence，CTL)是指分析物在固体材料表面被空气中的氧气氧化产生处于激发态的产物，当其跃迁回基态时而产生的化学发光现象[2]。1976年，Breysse等[3]首次报道CO在ThO2表面的CTL现象。20世纪90年代，Nakagawa团队设计构建了一系列检测醇、酮类的CTL气体传感器。由于纳米材料具有很高的比表面积和催化活性，因此可显著提高发光信号[4]。21世纪初，清华大学张新荣课题组将纳米材料引入CTL研究领域，极大促进了CTL研究的发展[5]。吕弋采用复合材料设计构建了测定硫化氢的CTL传感器[6]；曹小安发展了检测乙酸乙烯的CTL传感器[7]；饶志明等采用纳米传感元件结合热解吸技术测定空气中痕量苯，检出限达0.1 mg/m3 [8]。CTL不仅可以定量检测分析物，还可以区分鉴定有机气体[9 - 10]、糖类[11]及蛋白质[12]。CTL在分析测定过程中只消耗样品和空气中的氧气，作为催化剂的纳米材料是无消耗的，因此CTL传感器具稳定性好和使用寿命长的优点[13]。研究发现，TCE经过加热的纳米In2O3表面时可产生很强的CTL信号，据此设计构建了可快速检测TCE的CTL气体传感器。该传感器结构简单、运行费用低，可在线快速检测TCE，具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BPCL微弱发光分析仪(中国科学院生物物理研究所)；FAT200.8微型空气泵(成都新为诚科技有限公司)；TDGC2调压器(上海谐昌电压设备制造有限公司)。

纳米In2O3(50 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三氯乙烯(TCE，百灵威科技有限公司)。

1.2 实验装置

图1 催化发光实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of cataluminescence device

催化发光实验装置如图1所示，主要由以下部分组成：(1)动力驱动装置：采用微型空气泵提供动力和氧气；(2)进样装置：聚四氟乙烯材料的三通阀作为进样阀；(3)催化发光反应室：由表面烧结有纳米In2O3的陶瓷加热棒及具有气体进出口的石英腔体组成，其中陶瓷加热棒置于石英腔体内；(4)温度控制装置：通过调节陶瓷加热棒的工作电压控制其表面温度；(5)分光装置：采用波长在350～555 nm的干涉滤波片选择分析波长以降低热背景辐射；(6)光电检测和数据处理系统：采用BPCL微弱发光分析仪检测和处理催化发光信号。

1.3 检测方法

调节陶瓷加热棒表面温度至所需的反应温度，选择好检测波长，采用气体进样针抽取1 mL一定浓度的样品，由进样阀注入系统管道。样品在管道中由空气载气携带进入催化发光反应室，在反应室内与纳米In2O3接触，在其表面被氧气氧化并产生CTL信号，产生的CTL信号经光电倍增管检测和数据处理系统处理后，直接在电脑上读出。

2 结果与讨论

2.1 响应曲线

在载气流速180 mL/min，反应温度250 ℃，检测波长440 nm条件下，分别注入50 mg/m3、100 mg/m3及300 mg/m3的TCE气体，实验发现在样品注入2 s后发光信号即可达到最大值，在15 s内CTL信号便回到基线值，表明传感器对TCE的响应速度快，可满足快速检测要求。

图2 检测条件对CTL强度及S/N的影响。(A)检测波长对CTL强度及S/N的影响；(B)工作温度对CTL强度及S/N的影响；(C) 载气流速对CTL强度的影响Fig.2 The effect of detecting conditions on the CTL intensity and S/N.(A) The effect of detecting wavelength on the CTL intensity and S/N;(B) The effect of working temperature on the CTL intensity and S/N;(C) The effect of flow rate on the CTL intensity

2.2 检测条件优化

检测波长、反应温度和载气流速会影响CTL强度和信噪比(S/N)。图2A是在反应温度为250 ℃、载气流速为180 mL/min条件下，浓度为100 mg/m3的TCE在纳米In2O3表面CTL光谱和S/N曲线，可知其在440 nm处具有最大发光强度和S/N。在载气流速为180 mL/min，检测波长为440 nm条件下，考察了反应温度对CTL强度及S/N的影响。由图2B可知，随着反应温度的升高，CTL强度(ICTL)先增大后降低，在270 ℃达到最大值，而S/N在250 ℃具有最大值，这是因为热辐射背景值随着反应温度的升高而剧烈增大，270 ℃的热辐射背景值要高于270 ℃的热辐射背景值，使得超过一定温度后S/N随反应温度的升高而减小。在反应温度为250 ℃，检测波长为440 nm条件下，考察了载气流速对CTL强度的影响。如图2C所示，在较低流速时，CTL强度较低，这可能是在低载气流速条件下，气体扩散速率是速率控制步骤，但在较快载气流速下，CTL强度反而降低，这可能是在较快载气流速下，TCE未在催化剂表面得到有效氧化便随载气快速离开了催化剂表面。在载气流速为180 mL/min时，具有较高的灵敏度。

2.3 校准曲线及检出限

在载气流速为180 mL/min，反应温度为250 ℃，检测波长为440 nm条件下，考察了TCE浓度与CTL强度的关系。结果显示TCE浓度在20～1 200 mg/m3范围内与CTL强度呈良好的线性关系，线性回归方程为：ICTL=17.17c+231.9，相关系数r=0.9984，检出限(S/N=3)为 8.0 mg/m3。3 min 内10次平行测定浓度为100 mg/m3的TCE，相对标准偏差(RSD)为3.3%。

表1对比了本方法和已报道的TCE检测方法的分析性能，与微生物传感器法和分光光度法对比，本方法具有检出限低的优势，接近顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱法的检出限(HS-SPME-GC-MS)。而与HS-SPME-GC-MS法相比，本方法具有装置简单、操作简便、分析速度快等优点。

表1 本方法和其它检测TCE方法的比对Table 1 Comparison of the analytical performances among current method and other analytical methods for TCE

ND:stands for not discussion.

2.4 特异性及稳定性

在优化条件下，分别将1 mL浓度为100 mg/m3的苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氨水、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、四氯化碳、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、正己烷及环己烷及三氯乙烯注入传感器，实验发现除乙醇只产生弱的CTL信号外(约占TCE信号强度的8.9%)，其它气体均不产生CTL信号。表明传感器对TCE具有良好的特异性。在72 h内24次测定100 mg/m3的TCE，CTL强度没有明显下降，所得的RSD小于5.0%，表明传感器稳定性好，使用寿命长。

2.5 样品分析

为了考察此TCE传感器的实用性，在存储TCE药品柜周边采集3个空气样品，利用该传感器和气相色谱法均未检测到TCE，这可能是TCE含量太低无法检出。往空气样品中分别加入不同浓度的TCE、苯、甲苯、甲醛和氨，制备加标样品进行TCE的回收率试验。其中，样品1含有已知浓度的TCE、苯和甲苯；样品2含有已知浓度的TCE、甲醛和氨；样品3含有已知浓度的TCE和四氯化碳。实验结果如表2所示，TCE回收率在93.2%～103%之间。