Zn掺杂CuO修饰电极的制备及电化学催化检测H2O2

钱 媛， 朱南南， 王 星， 戴高鹏， 刘素芹

(湖北文理学院化学工程与食品科学学院，低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北襄阳 441053)

H2O2常作为氧化剂被用于化学和食品工业，同时它也是化学和酶过程的产物，因此其含量的检测显得尤为重要[1]。目前检测H2O2有很多方法,如荧光法[2]、分光光度法[3]、化学发光法[4]和电化学法[5 - 10]等。其中，电化学法装置制备简单、操作方便、检测灵敏而被广泛关注。

过渡金属氧化物具有许多优良特性，如：具有较高的电催化活性，价格较贵金属便宜；耐腐蚀、机械强度高，可于高温、高压下测试；易于微型化，稳定性好，因此是一类理想的电极修饰材料。本文用水热法制备Zn掺杂CuO纳米粒子，并利用该纳米粒子制备了Zn掺杂CuO修饰玻碳电极。利用循环伏安法和计时电流法研究了H2O2在该修饰电极上的电化学行为。研究表明，该修饰电极对H2O2具有明显的电催化还原作用，且具有选择性高、重现性和稳定性好等特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RST5000电化学工作站(苏州瑞思特仪器有限公司)，实验采用三电极体系：以修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极；S-4800扫描电子显微镜(SEM)(日本，日立公司)。

不同pH值的0.1 mol/L K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液(PBS)通过调控不同K2HPO4-KH2PO4比例配制。实验中所用的其它试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

1.2 Zn掺杂CuO纳米粒子的制备

将15 g葡萄糖、4.48 g Zn(NO3)2溶于120 mL水中,在剧烈搅拌下缓慢滴加25%的氨水，调至pH 为6,继续搅拌10 min,转入200 mL 的聚四氟乙烯高压反应釜中,180 ℃下保温24 h,得到黑色沉淀物并进行抽滤，用水和乙醇多次洗涤，真空干燥。将产物分散于100 mL水中,加入1.208 g Cu(NO3)2、0.09 g聚乙二醇(PEG),超声30 min,在搅拌过程中缓慢滴加25%的氨水调至pH 为8,超声30 min,然后在室温下搅拌5 h,将产物进行抽滤,沉淀物用水和乙醇多次洗涤,真空干燥。 置于马弗炉中600 ℃煅烧4 h,即得Zn掺杂CuO,记为Zn-CuO。作为对照，未掺杂CuO纳米粒子的合成直接按照该步骤的后半部分完成。

1.3 修饰电极的制备及实验方法

用粒径为0.3、0.05 μm的Al2O3乳液将玻碳圆盘电极(GCE，直径2 mm)抛光至镜面，每次抛光后用水超声清洗，接着用乙醇超声清洗，之后再用水超声一次，每次5 min。取1.2制备的分散液5 μL滴涂于GCE表面，红外灯下烘干，即得修饰电极Zn-CuO/GCE。

利用循环伏安法、计时电流法测定。将三电极系统插入10 mL 含一定浓度H2O2的0.1 mol/L PBS中进行电化学实验。所有实验均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 Zn掺杂CuO纳米粒子的扫描电镜图

图1(a)、1(b)分别为Zn掺杂CuO纳米粒子的低倍和高倍扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看到，Zn掺杂CuO颗粒呈纳米级，其粒径大约在80～100 nm。颗粒分散良好，无明显聚集现象。说明合成了Zn掺杂CuO纳米粒子。

图1 Zn掺杂CuO纳米粒子的低倍和高倍扫描电镜(SEM)图 Fig.1 SEM images of Zn doped CuO nanoparticles (a)lower magnification;(b)higher magnification.

2.2 复合修饰电极Zn-CuO/GCE的电化学行为

研究了不同电极的电化学行为。如图2所示，裸GCE没有明显的电化学反应发生，而CuO/GCE在-0.047 V和-0.188 V处分别出现了氧化峰和还原峰，但峰形对称性不是很好。在Zn-CuO/GCE上，出现一对明显的氧化还原峰，Epa=-0.050 V，Epc=-0.279 V；氧化峰和还原峰的峰电流很大，峰形尖锐且对称，是准可逆的氧化还原反应。

图2 不同电极在未加(a)和加入100 μmol/L H2O2(b)时的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of different electrodes with hydrogen peroxide(a) absent and(b) present 100 μmol/L A:bare GCE；B:CuO/GCE；C:Zn-CuO/GCE；0.1 mol/L PBS(pH=7.0);scan rate:0.10 V/s.

2.3 扫速的影响

采用循环伏安法考察了扫速对Zn掺杂CuO修饰电极的电化学行为的影响。在20～360 mV/s扫描范围内，该修饰电极的氧化峰电流Ipa和还原峰电流Ipc随着扫速v的增大而增大，并且二者呈良好的线性关系。说明此修饰电极的电化学行为受吸附过程控制。当扫速过低时，峰电流较小；而当扫速过高时，峰电位移动较大，峰形变宽，综合考虑选择扫描速率为100 mV/s。

2.4 pH的影响

考察了Zn-CuO/GCE在不同pH值PBS中的循环伏安行为(图略)。结果表明，当pH值分别等于3.0、4.0、5.0、6.0时，均出现明显的氧化峰，峰电流随着pH的增加逐渐增大，峰电位正移，还原峰不明显，这可能与酸性条件下修饰电极不稳定有关系。而在pH等于7.0时，均出现明显的氧化还原峰，且峰形尖锐对称。但当逐渐增加pH 值时，尽管均出现明显的氧化峰，且峰电流逐渐增加，但还原峰并不理想。这可能与在碱性支持电解质中，Zn2+和Cu2+形成了氢氧化物，阻碍了电化学还原的过程。由于在pH=7.0时均出现明显的氧化还原峰，且峰形较好，因此实验选用pH=7.0的PBS作为支持电解质。

2.5 电催化还原检测H2O2

图3为不同浓度H2O2在Zn-CuO/GCE上的循环伏安曲线。比较曲线a和b，当加入100 μmol/L的H2O2时，氧化峰电流明显减小，而还原峰电流明显增加，说明该修饰电极对H2O2产生了电催化还原作用。比较曲线b和c，随着H2O2浓度的增加，还原峰电流逐渐增加，氧化峰电流逐渐减小，催化效果明显。

采用计时电流法(i-t) 对不同浓度的H2O2溶液进行测定，见图4。测定电位控制为-0.26 V。由图可见，随着H2O2的加入，电流以台阶状逐渐增加，符合稳态电流的特征，响应时间小于5 s。在优化条件下，电流与H2O2的浓度在1.0×10-6～ 6.3×10-3mol/L范围内时，其还原峰电流与浓度具有良好的线性关系(内插图)，其线性方程为：ipc(μA)=-2.086+0.0694c(μmol/L)，相关系数r=0.9964。检出限(S/N=3)低至0.1 μmol/L。从表1可以看出，本文方法检测的线性范围和检出限都具有一定的优越性。

图3 不同浓度H2O2在Zn-CuO/GCE上于扫速0.10 V/s的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of H2O2 Zn-CuO/GCE scan rate of 0.10 V/s 0.1 mol/L PBS(pH=7.0);c(H2O2):a,0 μmol/L;b.100 μmol/L;c,200 μmol/L.

图4 Zn-CuO/GCE检测不同浓度H2O2时的i-t曲线图(内插图为校正曲线)Fig.4 i -t response of different concentration H2O2 at the Zn-CuO/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)(Inset was the relationship between reduction peak current and H2O2 concentration) 表1 不同过渡金属氧化物电化学修饰电极检测H2O2的比较Table 1 Comparison of the efficiency of some transition metal oxide modified electrodes in the electrochemical determination of H2O2

Modified electrodeLinear range(mol/L)Detection limit(mol/L)Detection potential(V) ReferenceCuO nanosheet1.0×10-5-2.0×10-2-0.26[5]CuO microspheres1.0×10-5-2.0×10-41.25×10-70.7[6]NiO/graphene2.5×10-4-4.75×10-37.664×10-70.5[7]Co doped ZnO nanoparticles5.0×10-3-3.0×10-21.43×10-5-0.30[8]CuO@MnAl NSs6.0×10-6-2.2×10-21.26×10-7[9]Co3O4 nanostructures1.0×10-7-5.0×10-51.45×10-7-0.045[10]Zn doped CuO nanoparticles1.0×10-6-6.3×10-31.0×10-7-0.26This work

2.6 选择性、重现性和稳定性试验

在100倍的浓度范围内抗坏血酸、多巴胺、半胱氨酸、赖氨酸以及葡萄糖都不会对H2O2的测定产生明显影响。通过测试 100 μmol/L H2O2的循环伏安响应电流，考察Zn-CuO/GCE的重现性和稳定性。 采用相同方法制备了6根电极，进行平行测量。实验结果表明，其相对标准偏差(RSD)为3.2%。室温下，将该修饰电极储存 3 d 后，测得的峰电流响应无明显降低，在 14 d和28 d 后，该电极对H2O2的峰电流响应仅降低了3.6%和8.7%。

3 结论

本文采用水热法成功制备了Zn掺杂CuO纳米粒子。采用滴涂法制备了修饰电极Zn-CuO/GCE，并用该修饰电极研究了其对H2O2的电化学行为。结果表明，在0.1 mol/L pH=7.0的PBS支持电解质溶液中，Zn-CuO/GCE 对H2O2有良好的电催化还原作用。该传感器的选择性、重现性和稳定性良好。