国内外柴油加氢精制催化剂的研究进展

王艳平

（中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆163711）

国内外柴油加氢精制催化剂的研究进展

王艳平

（中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆163711）

介绍了柴油加氢催化剂近几年的研究进展，分析了负载型催化剂和非负载型催化剂优缺点。从环境保护及能源高效利用方面总结了柴油深度加氢精制催化剂的发展方向，为设计制备新一代柴油加氢催化剂及加快催化剂的工业化应用进程提供了依据。

加氢精制；催化剂；负载型；非负载型

我国原油持续重质化导致催化裂化柴油品质降低，随着政府及公众环保意识的增强，对柴油品质尤其是硫含量、氮含量、芳烃含量的要求越来越严格，比如柴油国V标准要求硫含量由国IV时的50 μg/g降低到10 μg/g，同时要求辛烷值要有所增加。2013年完全硫化催化剂KF757/767首次在辽阳石化公司应用，装置以焦化汽、柴油和直馏柴油（含硫质量分数3 700～5 100 μg/g）为原料，在床层平均反应温度为348℃、体积空速1.43 h-1、氢分压为6.12 MPa和氢油体积比约为700：1的工艺条件下，加氢精制后的柴油硫含量小于10 μg/g，符合国Ⅴ标准［1］。2014年DN3531加氢催化剂在兰州石化公司柴油加氢装置上应用，该装置以直馏柴油和催化柴油混合物（质量比为3：7）为原料，加氢反应器入口温度为308℃、入口氢分压为6.44 MPa、氢油体积比为650、床层平均温度为355℃、主催化剂体积空速为0.76 h-1的技术条件下，精制柴油硫含量为 8 μg/g，氮含量为 5 μg/g［2］。大庆化工研究中心研制的PHF101催化剂于2015年应用于某石化公司加氢脱硫（原料油为常二线、焦化柴油）及加氢精制装置（原料油为重催柴油、焦化汽柴油），催化剂预期使用寿命3 a，所得产品硫含量均小于10 μg/g。

随着世界原油储量不断减少、品质不断降低及世界经济可持续发展的要求，开发出可以对劣质原料油深度脱硫、脱氮、脱芳烃的催化剂已成为柴油加氢精制研究的总趋势。

1 柴油加氢精制催化剂分类

1.1 负载型催化剂

负载型加氢精制催化剂大多是以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法将含有活性组分及助剂的溶液浸渍到载体上，再经干燥焙烧后得到催化剂［3～6］。负载型催化剂的改性主要是对载体的改性，提高催化剂中活性组分在载体上的分散度，从而提高催化剂的催化活性［7～9］。S.L.Gonzalez-Cortes等［10］将γ-Al2O3浸渍在偏钨酸铵水溶液中，经过干燥及煅烧后得到了WO3-Al2O3载体，将得到的载体浸渍在钼酸铵、硝酸镍、尿素水溶液中，经干燥及煅烧后得到NiMoW-Al2O3加氢催化剂，在最优条件下加氢柴油硫含量降低到8 μg/g左右，氮含量由470 μg/g降低到0.5 μg/g以下。

Guillermina Rıos-Caloch等［11］利用填孔浸渍的方法将几丁聚糖沉积在γ-Al2O3上，在一定温度下干燥后将改性后的载体浸渍在一定浓度的钼酸铵、硝酸镍的水溶液中，经过干燥及煅烧后即得到最终的催化剂，其中Mo和Ni的重量比分别为12%和3%，该催化剂对二苯并噻吩（DBT）有良好的加氢脱硫效果。张国伟等［12］以纳米自组装介孔氧化铝为载体，采用改性和共浸法制备了Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂（活性组分前驱体分别为三氧化钼和碱式碳酸镍），结果表明，催化剂孔径主要集中在10～100 nm，适合高含硫量的劣质柴油的加氢脱硫，在370℃、7.5 MPa、氢油体积比700、体积空速1.5 h-1条件下，柴油含硫量由14 100 μg/g降至125 μg/g。

最近几年，介孔分子筛因其独特的孔道结构、具有比表面积大、高传质性的优点受到关注［13～17］。利用介孔分子筛对γ-Al2O3载体改性或者直接以介孔分子筛为载体陆续开发出了一系列加氢精制催化剂。刘坤等［18］采用Y型分子筛改性和共浸法制备Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂，其具体制备方法为：将Na-USY分子筛经过硝酸铵离子交换及高温煅烧数次制得HUSY型分子筛，之后与γ-Al2O3按照一定比例混合均匀并经过一系列处理后得到催化剂载体，最后在含有磷酸、MoO3、碱式碳酸镍的混合溶液中采用浸渍法制得负载型Mo-Ni-P催化剂。结果表明，采用26%（NiO+MoO3）-P/（15%HUSY+85%γ-Al2O3）催化剂，在340℃、4 MPa、3 h-1的条件下，可得到100%脱硫率和脱氮率，以及95.3%芳烃加氢饱和率。Shelu Garg等［19］利用ZrSBA-15（硅铬比为20）为载体，采用浸渍法制备了不同Mo含量的Mo-ZrSBA-15、MoNi-ZrSBA-15、MoCo-ZrSBA-15（前驱体分别为（NH4）6Mo7O24、Ni（NO3）2、Co（NO3）2）加氢催化剂，以噻吩加氢脱硫反应和环己稀加氢饱和反应表征催化剂加氢活性。结果表明，当Mo含量为8%、Ni或Co含量为3%时，催化剂加氢活性最高。

1.2 非负载型催化剂

与负载型加氢催化剂相比，由于没有载体性质的限制，非负载型加氢催化剂金属活性组分含量大幅提高，活性位密度更大，因此适合劣质原料油的深度脱硫脱氮。G.AN等以四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵、碱式碳酸镍为前驱体利用低温固相反应制备了Ni-Mo-W加氢催化剂，通过高分辨率透射电子显微镜分别观察了非负载型加氢催化剂与负载型加氢催化剂并以催化裂化柴油（含硫量为7 523 μg/g，含氮量为606 μg/g。）为原料油考察了催化剂的加氢脱硫及加氢脱氮活性。负载型加氢催化剂与非负载型加氢催化剂脱硫脱氮率对比见表1。

表1 负载型加氢催化剂与非负载型加氢催化剂脱硫脱氮率对比

刘欢等采用水热法合成了一系列不同Ni、Mo比例的Ni-Mo非负载型催化剂（前驱体分别为碱式碳酸镍、钼酸铵），以质量分数为5%的萘、1.5%的DBT、2%的喹啉—石油醚混合体系为反应原料考察催化剂的加氢饱和、加氢脱硫和加氢脱氮性能。结果表明，当Ni、Mo的摩尔比为1：1时，制备的非负载型催化剂具有较高的催化性能，脱硫率、脱氮率及饱和率分别达到了100%、62.3%、27.3%。赵悦等采用水热固相合成法合成金属Ni-Mo-W固溶体（原料为钼酸铵、碱式碳酸镍、偏钨酸），以此固溶体为前驱体经过处理后得到了非负载型加氢催化剂成品。以大庆催化裂化柴油（硫含量为2 004 μg/g）为原料分别对非负载型加氢催化剂以及参比负载型加氢催化剂（Ni-Mo-W/Al2O3）进行了催化活性评价。结果表明，非负载型的催化剂在330℃、4.5 MPa、1.0 h-1条件下生成油硫含量小于10 μg/g，而负载型催化剂在相同条件下生成硫含量小于80 μg/g，提高温度到360℃，负载型催化剂生成油硫含量降到20 μg/g以下，说明非负载型Ni-Mo-W催化剂有良好低温催化活性；以高硫量的中东直馏柴油（硫含量10 603.9 μg/g）为原料考察了非负载型催化剂的稳定性，结果表明，在340 ℃、5.4 MPa、2.0 h-1、氢油体积比600的条件下运行2 304 h后，加氢柴油平均含硫量均小于20 μg/g，之后降低空速到 1.5 h-1、温度升高到345℃，其他条件不变，加氢柴油平均含硫量小于10 μg/g。

2 结束语

随着世界范围内原油开采深度的增加，原油品质及直馏、催化裂化产品品质越来越差，因此对劣质直馏柴油及催化裂化柴油的深度加氢精制应用前景广阔，现阶段柴油深度加氢精制催化剂的不足主要有3个方面。

（1）负载型催化剂受载体性质限制，活性金属含量及活性中心分散性在达到一定程度后很难再提高，而非负载型催化剂没有载体限制，表现出了更高的加氢反应活性，在今后的研究中可着重开发非负载型催化剂。

（2）提高催化剂对噻吩类化学物的选择性及在深度脱硫的基础上减少辛烷值的损失是未来柴油加氢催化剂的研究课题。

（3）提高催化剂的H2吸附性及降低反应温度，同时提高催化剂的加氢反应活性及增加催化剂寿命是今后的研究方向。

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Research Progress of diesel hydrofining catalysts at home and abroad

Wang Yanping
（Oil Refinery of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163711，China）

This paper introduced the research progress of diesel hydrogenation catalysts in recent years and analyzed the advantages and disadvantages of the supported and unsupported catalysts,summarized the development trend of diesel deep hydrofining catalyst from the aspects of environmental protection and energy’s efficient utilization,in order to provide the basis for the design and preparation of a new generation of diesel hydrogenation catalyst and the industrial application of the hydrogenation catalyst.

hydrorefining;catalysts;supported catalyst;unsupported catalyst

TE624.9

B

1671-4962（2017）05-0001-03

2017-07-31

王艳平，女，工程师，2006年毕业于大庆石油学院化学工程与工艺专业，现从事建设项目设计施工管理工作。