生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝中试动力学模拟*

徐海涛 周长城 宋 静 赵英杰 金保昇

(东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝中试动力学模拟*

徐海涛 周长城 宋 静 赵英杰 金保昇#

(东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

动力学模型可计算并预测各种操作参数条件下生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝工艺的运行效果。在实验室研究中建立了生物滴滤塔对SO2及NOx的降解去除动力学方程，并应用于中试试验研究。结果表明，在实验室研究中，生物滴滤塔对SO2降解去除的动力学方程为cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7(cg,in、cg,out分别为进入生物滴滤塔底部、生物滴滤塔排出尾气中的气态SO2或NOx质量浓度，g/m3，下同)，对NOx降解去除的动力学方程为cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1。中试试验研究中经过修正，生物滴滤塔对SO2降解去除的动力学方程为cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3，对NOx降解去除的动力学方程为cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2。

生物滴滤塔 脱硫脱硝 中试 动力学模拟

SO2、NOx是煤炭燃烧产生的烟气中的主要污染物，是世界各国大气污染防治的重点[1]。现有成熟的烟气治理技术均存在运行成本高、易造成二次污染等问题[2]，生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝工艺具有设备简单、能耗低、二次污染少、效率高等优势，在烟气污染物治理领域应用前景广阔[3]。动力学模型可计算并预测各种操作参数条件下生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝工艺的运行效果，为工艺设计及过程优化提供数据[4]，但由于从实验室研究到工业应用过程中烟气成分、温度、系统稳定性等均存在较大差异，故在实验室研究基础上建立的动力学模型对工业应用中实际运行效果的指导性存在一定的偏差[5]。本研究以生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝工艺为研究对象，以“吸附—生物膜”理论的相关模型[6]66-80,[7]为基础，首先在实验室研究中对生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝工艺进行动力学模拟，并在中试过程中对动力学模型进行修正，以期为生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝工艺进行实际工程应用提供理论指导。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：亚硫酸钠(Na2SO3)、浓硫酸(H2SO4)、亚硝酸钠(NaNO2)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化钾(KCl)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、磷酸氢二钾(K2HPO3·3H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸锌(ZnSO4)、七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)、硫酸锰(MnSO4)、三水乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)均为分析纯。

仪器：手持式烟气分析仪(KM940)、pH计(PHS-25)、分析天平(FA2004)。

1.2 试验方法

1.2.1 实验室研究

生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝实验室装置工艺流程如图1所示。采用有机玻璃制成生物滴滤塔(直径90 mm，高1 500 mm)，内部填有两段500 mm的直径为1.5 cm左右的类球形陶粒(堆积密度0.2 g/cm3，内部孔隙率0.53，比表面积170～200 m2/m3)。SO2由0.1 mol/L的Na2SO3与0.1 mol/L的H2SO4在常温下反应生成；NOx(NO的体积分数在90%以上)由0.2 mol/L的NaNO2与0.1 mol/L的H2SO4在常温下反应生成。SO2和NOx组成的模拟烟气经气泵由生物滴滤塔底部进入，微生物营养液从塔顶喷入生物滴滤塔，在填料表面形成生物膜，模拟烟气在微生物作用下被降解。试验在温度为12～35 ℃、进气流量为0.2 m3/h、循环液喷淋量为8 L/h的条件下进行，SO2、NOx质量浓度控制在实际燃煤电厂的常规排放范围内，分别为800～5 000、300～1 200 mg/m3。首先，进行连续25 d的动态驯化培养和挂膜，挂膜结束后进行动力学模型研究。研究过程中定时在气体进口和出口处取样，用手持式烟气分析仪测定SO2和NOx浓度。

图1 生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝实验室装置工艺流程Fig.1 Laboratorial process of flu gas desulfurization and denitrification

1.2.2 中试试验研究

中试试验在宜兴某热电厂开展，工艺流程如图2所示。热电厂引出的原烟气经增压风机增压后进入除尘降温塔进行降温并脱除粉尘，而后进入生物滴滤塔，净化后的净烟气通过烟囱排出。原烟气成分如表1所示。中试试验的主要运行参数：湿态烟气流量为1 000 m3/h，设计烟温为126 ℃，粉尘质量浓度为200 mg/Nm3。

图2 生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝中试装置工艺流程Fig.2 Pilot process of flu gas simultaneous desulfurization and denitrification

2 分析与讨论

2.1 实验室研究结果

2.1.1 模型的建立

设进入生物滴滤塔底部的气态SO2或NOx质量浓度为cg,in，g/m3；生物滴滤塔排出的尾气中气态SO2或NOx质量浓度为cg,out，g/m3；Q为气体流量，m3/h ；L为液体流量，m3/h；h为生物滴滤塔填料的有效高度，m；A为生物滴滤塔横截面积，m2。以“吸附—生物膜”理论为基础[6]80-81,[8-9]，结合Langmuir吸附方程和亨利定律得到生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝实验室研究中SO2或NOx的反应动力学方程(见式(1))。

表1 中试试验原烟气成分

注：1)为体积分数。

图3 1/B和1/cg,in的线性回归结果Fig.3 Linear regression results of 1/B and 1/cg,in

(1)

式中：λ为填料对SO2或NOx的吸附系数，m3/g；b为生物降解反应速率常数，g/(m3·h)；HC为亨利系数。

按照“吸附—生物膜”理论，系统达到平衡时，生物膜内SO2或NOx的降解反应足够快，即降解去除量与吸附量相等，根据Langmuir吸附公式可得：

(2)

式中：B为SO2或NOx的降解去除量，g/(m3·h)。

式(2)左右两边取倒数得式(3)，以1/B和1/cg,in进行线性回归可计算得到参数λ和b的值。

(3)

在SO2和NOx的cg,in分别为300～5 000、150～3 000 mg/m3，Q为0.2 m3/h，L为0.008 m3/h的条件下，考察SO2和NOx的B，结果如图3所示。

由图3(a)可得，SO2的回归方程为1/B=0.016 1/cg,in+0.000 5 (R2=0.99)，因此SO2生化降解反应速率常数b=2 000 g/(m3·h)，填料对SO2的吸附系数λ=0.031 1 m3/g。

20 ℃时SO2的HC为0.355，已知生物滴滤塔A为0.008 m2，h为1 m，可得生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝实验室研究中SO2的反应动力学方程(见式(4))。

cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7

(4)

由图3(b)可得，NOx的回归方程为1/B=0.040 3/cg,in+0.004 9 (R2=0.96)，因此NOx生化降解反应速率常数b=204 g/(m3·h)，填料对NOx的吸附系数λ=0.121 6 m3/g。

NOx中NO的体积分数在90%以上，所以以20 ℃时NO的HC(2.670)计算，可得生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝实验室研究中NOx的反应动力学方程(见式(5))。

cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1

(5)

2.1.2 模型的验证

生物滴滤塔排出的尾气中气态SO2和NOx浓度的计算值和实测值对比如图4所示。SO2的计算值与实测值R2=0.97，NOx的计算值与实测值R2=0.99，均具有较好的相关性，SO2的相关性略差于NOx可能是由于SO2的溶解度高于NOx。

生物滴滤塔内SO2及NOx的降解去除量计算值和实测值对比如图5所示。SO2的计算值与实测值R2=0.96，NOx的计算值与实测值R2=0.98，表明所得反应动力学方程能够较好地描述生物膜内烟气的降解去除量与进气浓度间的关系，可以进一步应用于中试。

2.2 中试试验研究结果及其反应动力学模型的修正

中试试验时，Q为600 m3/h，L为4 m3/h，运用式(4)和式(5)验证生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝实验室研究中SO2和NOx的反应动力学方程发现，应该引入修正系数(w1、w2)进行修正，中试试验研究中SO2和NOx的修正反应动力学方程分别见式(6)和式(7)。在SO2和NOx的cg,in分别为500～2 500、200～600 mg/m3的情况下，任意两组cg,in和cg,out可求得w1和w2。通过多组试验求平均值的方法分别得到SO2的w1=96.892 8、w2=11 126.837 3，NOx的w1=-111.467 5、w2=244.226 2。因此，生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝中试试验研究中SO2和NOx的修正反应动力学方程分别见式(8)和式(9)。

图4 实验室研究中SO2和NOx质量浓度的计算值和实测值散点图Fig.4 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx concentrations in laboratory scale

图5 SO2和NOx降解去除量的计算值与实测值散点图Fig.5 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx degradation removal quantity

图6 中试试验研究中SO2和NOx质量浓度的计算值和实测值散点图Fig.6 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx concentrations in pilot scale

cg,out+32.052 8w1lncg,out=cg,in+32.052 8w1lncg,in-w2

(6)

cg,out+8.223 7w1lncg,out=cg,in+8.223 7w1lncg,in-w2

(7)

cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3

(8)

cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2

(9)

生物滴滤塔排出的尾气(即净烟气)中气态SO2和NOx浓度的计算值和实测值对比如图6所示。SO2、NOx的计算值和实测值R2均在0.99以上，说明修正反应动力学方程可以用于生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝中试动力学模拟。

3 结 论

(1) 在实验室研究中，生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝对SO2降解去除的动力学方程为cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7，对NOx降解去除的动力学方程为cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1。生物滴滤塔排出的尾气中气态SO2和NOx浓度的计算值和实测值以及生物滴滤塔内SO2及NOx的降解去除量计算值和实测值均具有较好的相关性。

(2) 中试试验研究中，生物滴滤塔烟气同时脱硫脱硝对SO2降解去除的修正动力学方程为cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3，对NOx降解去除的修正动力学方程为cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2。

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Dynamicsimulationonbiologicalfiltertowerforfluegasdesulfurizationanddenitrificationinpilotscale

XUHaitao,ZHOUChangcheng,SONGJing,ZHAOYingjie,JINBaosheng.

(KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,NanjingJiangsu210096)

Dynamic model could be used to calculate and predict the operation effect of biological filter tower for flue gas desulfurization and denitrification under various operating parameters. The dynamic equations were established for SO2and NOxremoval in laboratory scale. Then the equations were revised in pilot scale. Results showed that the equation for SO2removal in laboratory scale wascg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7 (cg,inandcg,outwere gaseous SO2or NOxmass concentration in inlet and outlet,g/m3,same as follows) and the one for NOxremoval wascg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1. The equation for SO2removal in pilot scale wascg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3 and the one for NOxremoval wascg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2 after revised.

biological filter tower; desulfurization and denitrification; pilot scale; dynamic simulation

徐海涛，男，1977年生，博士，教授级高级工程师，主要从事大气污染控制研究工作。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.51306034)；国家重点基础研究发展计划项目(No.2013CB228505)；江苏省重点研发计划项目(No.BE2015677)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.019

2016-12-20)