典型石化企业挥发性有机物排放测算及本地化排放系数研究*

鲁 君

(1.国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233;2.上海市环境科学研究院，上海 200233)

典型石化企业挥发性有机物排放测算及本地化排放系数研究*

鲁 君1,2

(1.国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233;2.上海市环境科学研究院，上海 200233)

石化行业是中国大气挥发性有机物(VOCs)的重要来源。以中国某新建典型石化企业为例，综合采用不同核算方法估算并比较了石化企业典型排放环节VOCs的排放结果；并在此基础上计算了石化企业典型排放环节本地化排放系数。结果表明，典型石化企业各环节VOCs排放量贡献分别为：储罐50.4%、废水收集与处理29.0%、火炬8.3%、装卸5.2%、设备密封点3.4%、循环冷却水2.4%、燃烧烟气0.8%、工艺废气0.5%；在装卸、设备密封点、废水收集与处理、循环冷却水环节，不同核算方法造成核算结果差异较大，排放系数法核算结果为本研究方法核算结果的数倍，其中装卸过程为4.2倍(无回收设施)和16.4倍(含回收设施)，设备密封点为4.4倍(泄漏筛分法)和55.4倍(相关方程法)，废水收集与处理为2.1倍，循环冷却水为2.1倍；《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》中石油炼制企业的VOCs排放系数为本研究1.8倍，因此石化企业在建立排放清单时应开展本地化研究，建立本地化系数；研究结果对于中国建立石化企业VOCs排放清单提供了一定支撑。

石化 储罐 挥发性有机物 装卸 废水收集与处理 排放系数 本地化

挥发性有机物(VOCs)是光化学反应的重要前体物，也是大气中二次有机气溶胶和臭氧的重要前体物[1-5]，能降低大气能见度，对人群健康和生产生活具有重要影响[6]。随着我国大气污染防治工作的快速推进，VOCs防治已经成为当前大气污染防治的关键。编制VOCs排放清单是开展VOCs污染防控工作的基础[7-8]。为此，自2014年以来，环境保护部发布了VOCs核算技术指导性文件《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》和一系列排放监测技术规范[9-13]。

石化行业是我国尤其是长三角地区大气VOCs的主要污染来源[14-17]。石化行业的排放分为有组织排放和逸散排放，其中逸散排放的贡献更大。中国台湾典型石化区排放清单显示，石化行业逸散排放可占到总量的84%[18]1424。2015年，我国发布了《石化行业 VOCs 污染源排查工作指南》(以下简称《指南》)[19]，为石化行业VOCs排放清单计算提供了重要参考，《指南》中针对不同环节推荐了不同的基础资料获取方法和清单核算办法。本研究以我国某新建典型石化企业为例，采用《指南》中推荐的方法开展了典型石化企业的本地化调查和实测，针对不同环节，分别采用实测法、物料衡算法、模型/公式法和排放系数法开展VOCs排放清单计算，并基于上述本地化调查结果，建立了石化企业的典型环节VOCs本地化排放系数，旨在为我国VOCs排放研究和控制提供本地化结果参考。

1 材料与方法

1.1 研究对象

本研究选取某石油炼制及配套乙烯生产企业开展研究，该企业年原油加工能力为1 000万t，配套80万t乙烯生产，调查基准年为2015年。本研究主要针对石化企业中与VOCs有关的排放源，根据《指南》要求分为12项，结合实际调查企业的排放源情况，为便于阐述进行了进一步分类，如表1所示。

表1 石化企业VOCs排放源分类

设备动静密封点泄漏是指石化装置或设施的动静密封点排放的VOCs；有机液体储存与调和挥发损失是指存储有机液体的储罐静止呼吸损耗和工作损耗；有机液体装卸挥发损失是指在装卸、分装过程中逸散进入大气的VOCs；废水集输、储存、处理处置过程逸散是指在收集、储存及处理过程中从水中挥发的VOCs；工艺有组织排放是指生产过程中装置有组织排放的工艺废气；冷却塔、循环水冷却系统释放是指设备泄漏，导致有机物料和冷却水直接接触，冷却水将物料带出，冷却过程由于冷却塔的汽提作用和风吹逸散，从冷却水中排入大气的VOCs；火炬排放是指通过焚烧可去除进入火炬的大部分烃类，但其排放废气中仍包括未燃烧的VOCs；燃烧烟气排放是指锅炉、加热炉、内燃机和燃气轮机等设施燃烧燃料过程排放的烟气。本研究调查企业为连续生产装置，不存在工艺无组织排放；调查当年无非正常工况及事故排放。

1.2 排放核算方法

各排放环节分别参考《指南》和美国环境保护署(US EPA)《炼油厂排放估算协议(第三版)》(以下简称《估算协议》)[20]进行VOCs排放计算。计算方法总体上可分为4类，按其准确性从高到低依次为：实测法、物料衡算法、模型/公式法、排放系数法，表2所示为各个排放环节选取的计算方法。在进行计算方法选择时，主要结合企业的实际情况，优先选择准确性较高的核算方法，其中工艺废气和燃烧烟气排放采用实测法，废水收集与处理和循环冷却水的排放核算采用物料衡算法，储罐排放采用模型法，装卸、设备密封点和火炬排放采用公式法(结合测试检测)。为比较排放系数法与其他方法计算的排放清单的差异，对装卸、设备密封点、废水收集与处理、循环冷却水还将采用《指南》或《估算协议》中的排放系数法进行计算。

表2 石化企业排放源VOCs排放核算方法选择1)

注：1)△为本研究采用的核算方法。

1.3 调查和测试方法

本研究核算过程中活动水平等基本信息主要以企业填报资料为依据，主要包括储罐结构参数、工艺废气排放量、废水流量、装卸过程中各物质的周转量等。对于设备密封点的泄漏而言，密封点VOCs的泄漏浓度根据文献[13]要求，采用TVA1000B型便携式挥发气体检测仪测试获得。对于装卸过程中的油气回收设施、工艺废气、废水收集与处理设施的废气而言，通过实际测量获得各排气筒废气进出口VOCs浓度，进而获得其VOCs实际治理效率。对于废水收集及处理设施，参照《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化—非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)[21]方法，分别测试获得各个收集设施和处理设施的敞开液面部分进出水中逸散性挥发性有机物(EVOCs)浓度，以及循环冷却水进出水的EVOCs浓度。核算过程中活动水平或测试数据来源详见表3。

表3 石化企业排放源核算过程活动水平或测试数据来源

2 结果与分析

2.1 典型石化企业VOCs排放清单

通过上述研究方法和有关数据，核算得到典型石化企业各个排放源VOCs排放量。各环节排放VOCs总量及占比如表4和图1所示。该企业VOCs年排放量为9 119.2 t，内地尚无文献报道，高于中国台湾同类水平企业[18]1425；其中储罐的排放贡献最大，占50.4%；其次为废水收集与处理设施，占29.0%；火炬、装卸、设备密封点和循环冷却水的VOCs排放占比分别为8.3%、5.2%、3.4%和2.4%；工艺废气和燃烧烟气的排放量之和为121.0 t，占1.3%。

图1 典型石化企业排放源VOCs贡献比例Fig.1 Contribution of VOCs sources in a typical petrochemical plant

储罐类型一般包括卧式固定罐、立式固定罐、内浮顶罐和外浮顶罐等4种，本次调查的企业主要包括后3类储罐，其排放量占比分别为46.7%、33.8%及19.5%，各类型储罐的单位周转量VOCs排放分别为1.80、0.65、0.70 kg/t，可见，立式固定罐的单位VOCs排放水平相对较高，约为内浮顶罐的2.8倍、外浮顶罐的2.6倍，立式固定罐的VOCs排放控制应成为石化行业储罐VOCs治理的重点。从存储的物料类型来看，单位油品周转量的VOCs排放水平约是单位化学品VOCs排放的8.3倍，建议重点加强油品储罐VOCs治理。

表4 典型石化企业排放源VOCs排放量1)

注：1)NA指无该类污染排放或尚未获得调查数据。

装卸过程的VOCs产生量为1 278.4 t(油品和化学品分为1 081.9、196.5 t)，VOCs排放量分别为278.3、196.5 t。该企业仅汽油装卸过程安装了油气回收，根据其油气回收设施的进出口VOCs浓度实测，VOCs治理效率为97.3%，综合油品的装卸过程VOCs治理效率为74.3%，装卸过程实施油气回收对控制VOCs排放具有较好的效果。

废水收集与处理设施的VOCs排放分为3部分：废水收集、废水处理、收集废气治理，排放主要来自于废水收集，占废水排放源的66.1%，其次为废水处理过程，占30.9%，废水处理设施及部分废水收集设施加盖后对废气进行收集和处理，处理效率为72.3%，最终排放为79.0 t。

设备密封点的泄漏排放是石化企业VOCs排放的重要来源之一，阀门、泵、连接件等密封件的老化程度和LDAR频次等对泄漏排放的影响较大，该企业于2013年开始运营，厂龄相对较新，其VOCs泄漏排放已得到较好控制，VOCs排放量为308.4 t。

2.2 不同计算方法对VOCs排放结果的影响

为考察不同计算方法对VOCs计算结果的不确定性影响，本研究采用《指南》或《估算协议》的排放系数法，对装卸、设备密封点、废水收集与处理、循环冷却水等环节进行了计算，结果如表5所示。

不同方法所得的VOCs排放结果存在相当大的差异，其中，装卸、设备密封点环节VOCs排放的差异最大，装卸过程采用排放系数法核算结果为公式法的4.2倍(无油气回收治理措施)和16.4倍(含油气回收治理措施)左右；设备密封点环节排放系数法是公式法的4.4倍(泄漏筛分法)和55.4倍(相关方程法)；废水收集与处理、循环冷却水排放系数法是物料衡算法计算结果的2.1倍。

造成上述排放环节差异的主要原因包括：装卸过程的排放系数是在喷溅式(或称顶部)装卸过程基础上获得的，排放水平高于该企业所采用的底部装卸(该操作方式减少了装卸物料与空气接触，从而降低VOCs逸散排放量)；设备密封点的排放结果差异主要是由于该排放系数主要基于20世纪80年代美国石化企业典型设备密封排放调查结果，生产管理水平和密封水平与当前存在一定差距，因此排放水平显著高于现阶段的设备密封点泄漏排放量；废水收集与处理的排放差异主要因为排放系数法基于早期的废水收集与处理设施，均未盖及治理，而本研究的大部分废水收集管线进行了加盖，并对废水处理过程产生的废气进行了治理；循环冷却水的排放差异主要来自于生产装置密封水平，排放系数法基于早期企业的调查测试获得，早期的冷却管密封水平较差，导致VOCs物料泄漏进入循环冷却水，VOCs物料随着循环水的流动气液平衡至环境大气，本次调查企业为新建企业，冷却管密封水平较高，泄漏排放率相对较低。

可见，现有排放系数可能存在较大的不确定性，结合实地调查和实测法的排放清单计算方法应成为编制石化企业VOCs排放清单的重要基础，建议在后续的研究中，通过不断补充更新基于本地调查和实测的排放系数，对现有的排放系数法进行更新和完善。

2.3 石化行业典型排放环节本地化VOCs排放系数

为了比较本地化排放核算结果与《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》方法的结果差异，结合本研究的产品生产量，得到石化行业排放系数为1.00 g/kg。根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》，石油炼制行业的排放系数为1.82 g/kg，为本研究结果的1.8倍。

2.3.1 储罐本地化VOCs排放系数

根据各类储罐在不同物料存储条件下的排放量，计算获得单位周转量的VOCs排放系数，如表6所示。立式固定罐油品和化学品的单位周转量VOCs排放系数平均值分别为1.61、0.19 kg/t；内浮顶罐油品和化学品的单位周转量VOCs排放系数平均值分别为0.58、0.07 kg/t；外浮顶罐油品单位周转量VOCs排放系数平均值为0.70 kg/t。立式固定罐油品的排放系数为化学品的8.5倍。内浮顶罐油品的排放系数为化学品的8.3倍。

表5 不同核算方法下VOCs排放量比较

注：1)a为相关方程法计算结果，b为泄漏筛分法计算结果。

表6 本地化储罐排放系数

表6还列举了本次调查企业立式固定罐典型物料的VOCs排放系数，由于浮顶罐的排放很大程度依赖于储罐结构，故本研究中并未列举浮顶罐典型物料的排放系数。

2.3.2 装卸过程本地化VOCs排放系数

表7所示为基于公式法建立的单位周转量VOCs排放系数及其与《指南》中推荐排放系数的比较。由表7可知：物料特性对装卸过程VOCs的排放系数有很大影响；与《指南》中的排放系数进行比较发现，本研究获得的排放系数比《指南》推荐排放系数低；其中蜡油和燃料油的推荐排放系数与本研究差距最大，推荐排放系数比本研究获得的排放系数分别高11.3倍和11.5倍。

2.4 不确定分析

尽管本研究对石化企业进行了较为全面的调查和实测，但其VOCs排放清单仍存在一定的不确定性，主要包括以下几个环节：

表7 石化企业典型物料装卸排放系数(不考虑治理措施)

本研究调查所得的设备密封点泄漏VOCs排放占比较低，与已有研究存在一定的差异，如中国台湾地区典型石化区泄漏排放占总排放量的47%[18]1427，该环节的计算可能存在一定的不确定性，主要原因：一是目前国内针对LDAR尚未出台更为严格的审核制度，难以确保泄漏检测过程的质控质保，可能存在检测点位置、检测仪器维护、人员操作等不规范问题所导致的检测浓度偏低，进而导致对其实际排放有所低估；二是未实施LDAR的密封点需采用排放系数法进行核算，但在调查过程中，企业未统计未实施LDAR的密封点数量，缺失不可达点的密封点信息，造成一定的低估。

本研究中废水收集与处理过程的VOCs排放计算方法是基于废水中EVOCs测试，采用物料衡算法进行计算。理论上应对每个集水池进水出水口进行EVOCs测试，浓度的差异为水中VOCs在废水收集过程中逸散至大气所致，但是实际采样工况并非理想(大部分点位较难同时获得集水池进水和出水的样品)，进而造成计算结果存在一定的不确定性。

由于本研究中未填报事故信息，但是石化企业不可避免会存在泄压、压力容器失效、治理设施无效、溢出等状况，各类小型的非正常工况均会导致油品或化学品与大气接触，造成VOCs排放。

3 结论与建议

(1) 本研究对典型石化企业VOCs排放量进行了估算，各环节排放量贡献分别为：储罐50.4%、废水收集与处理29.0%、火炬8.3%、装卸5.2%、设备密封点3.4%、循环冷却水2.4%、燃烧烟气0.8%、工艺废气0.5%。

(2) 在装卸、设备密封点、废水收集与处理、循环冷却水环节，不同核算方法造成核算结果差异较大，排放系数法核算结果为本研究所采用方法核算结果的数倍，其中装卸过程为4.2倍(无油气回收设施)和16.4倍(含油气回收设施)，设备密封点为4.4倍(泄漏筛分法)和55.4倍(相关方程法)，废水收集与处理为2.1倍，循环冷却水为2.1倍。可见，本地化调查和实测方法是准确获得石化企业VOCs排放清单的基础，同时建议根据本地化调查对石化企业各环节的VOCs排放系数进行本地化更新。

(3) 通过典型石化企业获得石化行业VOCs排放系数为1.00 g/kg，《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》中同类系数为本研究结果的1.8倍，其中本研究获得的装卸过程排放系数比《指南》推荐排放系数低，以蜡油和燃料油排放系数差距最大，说明本地化调查与排放系数法存在较大差异。建议后续扩大研究，基于更大规模的调查，建立石化企业各环节的本地化系数及其影响因子，进而对排放清单中推荐的排放系数进行必要的校正。

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AstudyonVOCsemissioninventoryoftypicalpetrochemicalplantanditslocalemissionfactor

LUJun1,2.

(1.StateEnvironmentProtectionKeyLaboratoryofFormationandPreventionoftheUrbanAirComplex,Shanghai200233;2.ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233)

Petrochemical industry is one of most important volatile organic compounds (VOCs) sources in China. Based on different estimation methods,VOCs emission inventory of a new typical petrochemical plant was established in this study,as well as its local emission factors from kinds of typical sources. The results showed that the contribution of VOCs emission sources in the typical petrochemical plant were as follows:tank 50.4%，wastewater collection and treatment 29.0%,flare 8.3%,loading 5.2%,equipment leak 3.4%，circulating cooling water 2.4%,stationary combustion 0.8%,process vents 0.5%. Different estimation methods resulted in a large difference in results. Results based on emission factors were as 4.2 times (without recycling) and 16.4 times(with recycling) for loading,4.4 times(based on screening range method) and 55.4 times(based on correlation equation method) for equipment leak,2.1 times for wastewater collection and treatment,and 2.1 times for circulating cooling water as the results in this study. The emission factor recommended in national VOCs emission inventory guidelines was as 1.8 times as the local VOCs emission factor based on products. It suggested that every petrochemical plant should establish its own VOCs emission inventory and local emission factors which were based on in site investigation and monitoring. The results provide some technical support for the establishment of VOCs emission inventory in petrochemical industry in China.

petrochemical; tank; VOCs; loading; wastewater collection and treatment; emission factor; localization

作者：鲁 君，女，1984年生，硕士，工程师，主要从事大气污染源排放与控制研究。

*国家科技支撑计划项目(No.2014BAC22B03);国家环境保护公益性行业科研专项(No.201409012);中国科学院大气灰霾追因与控制专项大气灰霾溯源项目(No.XDB020300)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.005

2017-02-24)