有色金属矿区PM10中重金属的污染特征与来源

毕文婕 方小珍 吴建会# 徐 虹 李承隆

(1.济南铁路疾病预防控制中心，山东 济南 250001；2.南开大学国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300350)

有色金属矿区PM10中重金属的污染特征与来源

毕文婕1方小珍2吴建会2#徐 虹2李承隆1

(1.济南铁路疾病预防控制中心，山东 济南 250001；2.南开大学国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300350)

在广西省河池市的金城江、南丹、大厂和车河4个采样点采集了环境空气PM10样品，分析了25种金属元素，重点解析了19种重金属的污染特征，并运用主成分分析对其来源进行了讨论。结果表明：(1)河池市4个采样点的环境空气PM1024h平均质量浓度均未超过《环境空气质量标准》(GB3095—2012)一级标准(50μg/m3)；(2)19种重金属总质量浓度平均值为1 378.7～2 796.8ng/m3，占PM10的质量分数为3.73%～7.35%；(3)Zn、Pb、Fe3种重金属在4个采样点的浓度均值均较高，是河池市环境空气PM10中的主要重金属，占重金属总质量的74%～89%；(4)河池市环境空气PM10中重金属主要有地壳源、铅锌冶炼源和其他工业源3个来源。

PM10重金属 河池市 主成分分析

大气重金属可通过呼吸作用和皮肤接触进入人体，对人体健康的危害极大[1-4]。中国是全球人为活动向大气排放重金属最多的国家之一，其中有色金属冶炼和燃煤行业在相当长的时间内都是最主要的排放源[5]1950。随着我国有色金属冶炼的不断发展，由此带来的大气重金属污染问题越来越突出[6]。中国非常重视重金属的污染防治，通过了《重金属污染综合整治实施方案》和《重金属污染综合防治“十二五”规划》。《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)一级标准中对Pb的季平均质量浓度限值由《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)的1.5 μg/m3调整到了1.0 μg/m3，年平均质量浓度限值由1.0 μg/m3调整到了0.5 μg/m3，同时增加了Hg、Cd、As、Cr(Ⅵ)的参考浓度限值。

广西省河池市是中国著名的“有色金属之乡”，境内Sn储量占全国三分之一，居全国之首；In储量名列世界前茅；Sb和Pb储量居全国第二；V、Cu、Ga、Au、Fe的储量也极为丰富[7]。在长期的有色金属冶炼过程中，河池市涉重金属产业结构和布局不尽合理，发展模式粗放，历史遗留问题较多，加之监管落后，其大气环境污染非常严重。据统计，河池市2011年工业废气排放量为1.54×1011m3，其中有色金属冶炼和压延加工排放的废气占54.63%(体积分数)[8]。由于大气重金属主要以颗粒态存在于颗粒物上[9-12]，因此本研究对河池市环境空气PM10中重金属的污染特征及来源进行研究。

1 材料与方法

1.1 样品采集

南丹县和金城江区是河池市有色金属冶炼厂、采矿厂比较集中的县级行政区，重金属污染严重。其中南丹县的大厂镇和车河镇是典型的矿业镇。因此，本研究分别在金城江区城区、南丹县城区、南丹县大厂镇和南丹县车河镇(以下分别简称为金城江、南丹、大厂和车河)设置环境空气PM10采集点。

表1 金属的检测波长

于2013年7月5日至7月16日采用TH-150C型智能中流量采样器采集环境PM10样品，所用滤膜为聚丙烯(有机)滤膜，采样流量为100 L/min，由于天气、断电等原因部分样品未采集，最终共获得36个有效样品。

1.2 样品处理与分析

样品前处理：将滤膜剪碎后放入锥形瓶中，加3～5 mL去离子水润湿，再加入HNO3(质量分数为65%～68%)30 mL和HClO4(质量分数为70%～72%)8 mL，在电热板上加热消解，温度控制在85 ℃左右，约1 h后缓慢升温，出现白烟时停止升温，利用余热蒸至约3 mL，冷却，加少许去离子水，过滤，定容至25 mL。

样品分析：Sn、Zn、Sb、Pb、Bi、Co、Cd、Ni、Fe、Mn、Cr、V、Cu、Ti、Sr、Mo、In、As、Na、Al、K、Ca、Li、Mg采用美国PE公司的ICP 7000DV型等离子体原子发射光谱仪分析，相应的检测波长列于表1中。Hg采用AFS 830型双道原子荧光光度计分析，使用汞灯进行检测。

2 结果与讨论

2.1 PM10污染水平

河池市4个采样点的环境空气中PM10浓度分布如图1所示。由图1可见，4个采样点的环境空气PM1024 h平均质量浓度均未超过GB 3095—2012一级标准(50 μg/m3)，且PM1024 h平均浓度表现为金城江>南丹>车河>大厂。这可能是因为金城江和南丹采样点均位于区县城区，是典型的居民、商业和交通混合区，除有色金属冶炼和压延加工排放PM10外，机动车尾气排放等人类活动对PM10也有很大贡献。大厂和车河采样点地处偏远山区，受人类活动影响较小。

2.2 PM10中重金属污染水平

由图2可见，河池市4个采样点的环境空气PM10中19种重金属总质量浓度平均值为1 378.7～2 796.8 ng/m3，占PM10的质量分数为3.73%～7.35%。其中，南丹采样点环境空气PM10中重金属总浓度平均值最高，然后依次为金城江、车河、大厂。

图1 河池市环境空气中PM10质量浓度Fig.1 Mass concentrations of PM10 in ambient air of Hechi

图2 河池市环境空气PM10中重金属质量浓度Fig.2 Mass concentrations of heavy metals in ambient air PM10 of Hechi

由图3可知，Zn、Pb、Fe 3种重金属在4个采样点的浓度均值均较高，是河池市环境空气PM10中的主要重金属，占重金属总质量的74%～89%。金城江和南丹PM10中各重金属组成的分布趋势基本一致。大厂和车河PM10中各重金属组成分布趋势也比较相似。

表2分析了参照中国、世界卫生组织(WHO)、欧盟和美国有关标准时7种重金属平均浓度的超标情况。Pb未超过中国标准(500 ng/m3)和WHO标准(500 ng/m3)，但超过了美国标准(150 ng/m3)。Cd明显超过了中国标准(5 ng/m3)、WHO标准(5 ng/m3)和欧盟标准(5 ng/m3)。As也明显超过了中国标准(6 ng/m3)、WHO标准(6.6 ng/m3)和欧盟标准(6 ng/m3)。若按DUAN等[13]的研究结果，将总Cr中Cr(Ⅵ)的质量分数按13%计算，河池市环境空气PM10中Cr(Ⅵ)平均质量浓度为3.8 ng/m3，超过了中国标准(0.025 ng/m3)和WHO标准(0.25 ng/m3)。Mn的检出浓度较低，未超过WHO标准(150 ng/m3)。Ni也未超过WHO标准(25 ng/m3)和欧盟标准(20 ng/m3)。Hg检出质量浓度极低，仅为0.16 ng/m3，远低于中国标准(50 ng/m3)和WHO标准(1 000 ng/m3)，这主要是因为Hg易挥发。

图3 河池市PM10中重金属组成特征Fig.3 Component characteristics of heavy metals in PM10 of Hechi

表2 7种重金属超标分析

注：1)指GB 3095—2012一级标准;2)指《世界卫生组织关于颗粒物、臭氧、二氧化氮和二氧化硫的空气质量准则(2005年全球更新版)》；3)指《Air quality standards》(EC 2008)；4)指《National ambient air quality standards》(40 CFR part 50)；5)本研究测定的Cr是总Cr，中国标准和WHO标准限定的是Cr(Ⅵ)。

2.3 来源分析

为了解河池市环境空气PM10中重金属的主要来源，对采样期间河池市各采样点环境空气PM10中重金属化学组分进行主成分分析。为使来源分析更加全面，除重金属外还考虑了Na、Al、K、Ca、Li、Mg等轻金属，结果见表3至表6(仅列出了17种金属，累计解释方差已经达到90%以上)。根据主成分分析结果，并结合河池市的涉重金属企业分布情况，可以将河池市环境空气PM10中重金属的来源归结为3类：地壳源、铅锌冶炼源和其他工业源。金城江、南丹和车河的主成分1及大厂的主成分3中载荷较高的成分主要是地壳元素Ca或Fe，与河池市是碳酸盐岩土壤[14]971相吻合，主要代表地壳源。金城江和车河的主成分2、南丹的主成分3及大厂的主成分1中Pb和Zn的载荷较高。由于机动车现在都使用无Pb汽油，因此Pb不作为机动车源标识元素。Pb也可能来源于冶炼排放[14]972，Zn是冶金源的标识元素[15]10，结合河池市的工业分布情况，它们主要代表了铅锌冶炼源。金城江和车河的主成分3及南丹和大厂的主成分2中燃煤等其他工业源[5]1953,[15]10,[16-17]的Cr、Sb、Cu、As等重金属载荷相对较高。

表3 金城江PM10的主成分分析结果

表4 南丹PM10的主成分分析结果

表5 大厂PM10的主成分分析结果

表6 车河PM10的主成分分析结果

3 结 论

(1) 河池市4个采样点的环境空气PM1024 h平均质量均未超过GB 3095—2012一级标准(50 μg/m3)。

(2) 19种重金属总质量浓度平均值为1 378.7～2 796.8 ng/m3，占PM10的质量分数为3.73%～7.35%。

(3) Zn、Pb、Fe 3种重金属在4个采样点的浓度均值均较高，是河池市环境空气PM10中的主要重金属，占重金属总质量的74%～89%。

(4) 河池市环境空气PM10中重金属主要有地壳源、铅锌冶炼源和其他工业源3个来源。

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CharacteristicsandsourceanalysisofPM10heavymetalsinanon-ferrousminingarea

BIWenjie1,FANGXiaozhen2,WUJianhui2,XUHong2,LIChenglong1.

(1.JinanRailwayCenterforDiseaseControlandPrevention,JinanShandong250001;2.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofUrbanAmbientAirParticulateMatterPollutionPreventionandControl,NankaiUniversity,Tianjin300350)

PM10samples were collected in 4 monitoring points,which were Jinchengjiang,Nandan,Dachang and Chehe in Hechi,Guangxi.25 metals were analyzed,and 19 heavy metals were deeply discussed.The sources of heavy metals were resolved by principal component analysis.Results showed that 24 h mean concentrations of PM10in 4 samples all met Gread Ⅰ (50 μg/m3) of “Ambient air quality standards” (GB 3095-2012).The concentrations of the 19 heavy metals were 1 378.7-2 796.8 ng/m3,accounting for PM10mass 3.73%-7.35%.Zn,Pb and Fe were major pollutants,covering total heavy metal mass 74%-89%.Main sources were found as the crustal source,lead and zinc smelting source and other industrial source.

PM10; heavy metal; Hechi; principal component analysis

毕文婕，女，1971年生，本科，副主任技师，主要从事重金属的卫生检验工作。#

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10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.012

2016-09-08)