研磨时间对纤维素纳米纤丝性能的影响

研磨时间对纤维素纳米纤丝性能的影响

目前已经成功将漂白硫酸盐桉木浆用超微粉碎机制备成了纤维素纳米纤丝（CNF）。该文研究了不同的研磨时间对CNF的结构和性能以及CNF薄膜均一性的影响。研究表明：研磨时间对CNF悬浮液的光学透明度有着重要影响，随着CNF悬浮液透明度的不断增加，CNF的聚合度以及结晶度呈线性减少，这表明CNF的光学透明度可以用来表征纤维的细纤维化程度；研磨了0.5 h的CNF悬浮液制成的CNF薄膜，相比由用瓦力打浆机打浆至300 mL加拿大标准游离度（CSF）制成的传统的手抄纸而言，其抗张强度和杨氏模量分别增加了近30%和200%；0.5 h研磨消耗的能量仅为1.38 kW·h/kg；当时间超过0.5 h之后研磨对其抗张强度以及杨氏模量的作用几乎可以忽略不计；在细纤维化过程中的第1个1.5 h处，CNF的透明度迅速降低，随后趋于平稳。

近年来，纤维素纳米材料，比如由可再生木质纤维素制成的纤维素纳米纤丝（CNF），已经引起了研究人员的极大兴趣。木质纤维素在自然界中含量极为丰富。CNF一直被用于生产一系列的功能型材料，包括薄膜、隔膜、气凝胶、脚手架以及其他复合材料。并且它有望替代一系列不可再生的石油衍生材料。目前，制备CNF的常用方法仍然是使用机械力使木质纤维素原细纤维化。微研磨法依旧是当前制备大尺寸CNF最常用的方法。微研磨法会使纤维发生一系列的重大变化，比如内部帚化、表面帚化以及纤维变短等。持续地细纤维化使得细胞壁破碎并产生微纤维和纳米纤维素。

影响纳米纤维素材料强度的主要因素是纤维长度和纤维间黏结。纳米粒子间键的排列方向是影响杨氏模量大小的主要因素。增加研磨时间通常导致键的增加，从而充分地增大了纤维的表面积。另一方面，随着研磨时间的增加，在机械力的作用下，纤维变得越来越短。但是随着研磨时间的延长，纳米粒子间键的增加和纤维长度的减少会趋于平衡，换句话说，制备CNF的最佳研磨时间是达到对聚合物起增强效果的时间。然而，目前这方面的研究还比较少。

本文旨在研究机械力细纤维化时间对CNF薄膜性能的影响。

1 实验

1.1 原料和方法

所选原料为巴西漂白硫酸盐桉木浆。该原料的主要化学成分是：葡聚糖质量分数为（78.1±1.0）%，聚木糖质量分数为（15.3±0.6）%，克拉松木素质量分数为（0.7±0.1）%。在用实验室粉碎机粉碎浆料之前，将干浆料用去离子水浸泡24 h。

1.2 采用机械力使纸浆细纤维化

在本实验中，将140 g漂白硫酸盐桉木浆配制成质量分数2%的浆料，使用转速为1 500 r/min的超微粉碎机对其细纤维化。将大约130 g的上述浆料用瓦力打浆机，打浆至300 mL加拿大标准游离度（CSF）做为对照组。

1.3 离心机分离CNF

实验尝试用分离机将细小纤维分离成有较大网状结构的CNF。将细纤维化了11 h的CNF溶液稀释到0.2%质量分数，继续搅拌1 h，然后用转速1 000 r/min的离心分离机分离15 min。之后用移液管小心地将沉淀层表面的悬浮液移除。不同细纤维化时间[（a）0.5 h、（b）3 h、（c）7 h 和（d）11 h]处理得到的CNF样品的扫描电镜图如图1所示。

1.4 CNF薄膜的制备及其测定

将CNF溶液稀释至0.1%质量分数，并用磁力搅拌器搅拌4 h。用0.45 μm的微孔膜真空过滤系统制备CNF薄膜。将湿膜附于印迹纸上，用206～345 kPa的压力压3 min，而后在铜干环上干燥。膜的不透明度、定量以及厚度分别按TAPPI T519 om-06《纸张的漫射不透明度（d/0 纸衬）》、T410 om-08《纸和纸板的质量（单位面积的质量）》以及T411 om-10《纸、纸板和组合板的厚度》测定。应力应变测量使用拉伸强度试验机5865先进的机械测试系统。将传统使用的瓦力打浆机打浆制成的手抄片作为对照组，测定方法同上。

1.5 分析

在超真空条件使用有80 KV 2K X 2K电荷耦合设备摄像头的Hitachi H7650显微镜，对CNF样品进行成像。CNF悬浮液的透过率通过有光程为10 mm石英管的分光光度计测定，测定时样品的质量分数为0.1%。CNF样品的聚合度通过它们的黏度来表征，实验使用黏度仪测量黏度（毛细管黏度计法）。CNF的结晶度指数通过布鲁克RFS 1000拉曼光谱仪来测量。该方法基于傅立叶变换拉曼光谱在380/1096带的强度比来表征其结晶度。

图1 不同细纤维化时间处理得到的CNF样品的扫描电镜图

2 结果与讨论

2.1 CNF的形态性能

分别研磨了 0.5、3、7和 11 h的 CNF的形态学的透射电镜图如图1所示。由图1可以看到复杂的CNF网络以及单根纤维。CNF的直径范围是3～5 nm。结果似乎表明了随着研磨时间的增加，纤维素的直径随之减小。研磨制得的CNF主要结构为高度扭结、扭曲，并且纤维直径为10 nm～几微米的CNF形成相互交织的网络结构。在本实验研究的时间范围内，很难制备出尺寸均一的CNF。

2.2 CNF悬浮液的透明度和CNF的聚合度、结晶度

CNF悬浮液的透明度使用波长400 nm和1 000 nm间接估计纤维的尺寸以及纤维的网状结构，如图2所示[图中：“（a）”显示了不同研磨时间获得的质量分数为0.1%的CNF悬浮液的光谱透射率变化趋势；“（b）”显示了质量分数为0.1%的CNF悬浮液的聚合度和结晶度指数与800 nm处其光谱透射率的关系]。

图2 CNF悬浮液的透明度和CNF的聚合度、结晶度

正如预期的那样，研磨0.5 h和1.5 h的CNF透明度最低，几乎接近于0，而研磨3 h的CNF在400～1 000 nm处透光率较之以前二者有轻微提高。透明度随着CNF的研磨时间的增加而增加，尤其在红外线范围（＞700 nm）。研磨11 h的CNF的透明度最高。1 000 nm时的最高透明度为研磨7 h的CNF达到26.0%，研磨11 h的CNF达到31.5%。另外，聚合度以及结晶度指数也是表征细纤维化程度的良好指标，其结果和800 nm处的透明度呈相反的关系，如图2所示。总而言之，研磨11 h的CNF，聚合度和结晶度指数分别减少了7%～43%和13%～37%。聚合度和结晶度指数在波长范围内随着透明度的增加而呈线性减少。聚合度从843降至475，而结晶度指数从61%降至40%，这说明持续的机械研磨破坏了纤维素的晶体结构和降低了纤维素链的长度。

2.3 CNF薄膜的性能

本实验中，每个样品制备了至少5张薄膜。表观面貌表明这些薄膜有着相当好的透光率。研磨了11 h的CNF比研磨0.5 h的CNF有着更高的透明度，如图3所示（图中：右图为研磨了0.5 h的CNF薄膜的图像，左图为研磨了11 h的图像；其直径以及厚度分别为15 cm和30 um）。

图3 研磨后的CNF薄膜的图像

本实验测量了不同研磨时间制备所得的CNF薄膜的不透明度、密度、特定的抗张强度和杨氏模量，结果如图4所示。

由图4可见：不透明度和紫外可见光透过率的测量结果一致；漂白硫酸盐桉木浆制成的手抄片的不透明度为63%，在研磨的前1.5 h内不透明度迅速降低至20%，而在后续的研磨过程中不透明度下降很慢，研磨时间增加至9.5 h，不透明度从24%降至19%，仅有轻微减少；相比用没有研磨的漂白硫酸盐桉木浆制成的手抄片，薄膜的密度却突然增加1.3 g/cm3。密度平稳地增加，并在研磨7 h时达到最大值，此后密度的变化很少。CNF薄膜的最大密度为1.51 g/cm3，几乎接近纤维素的密度（1.59 g/cm3），这说明薄膜中的孔隙已经完全被除去。密度的增加提高了CNF薄膜的强度，然而，薄膜抗张强度的增加比密度的增加更多。研究表明研磨1.5 h后的抗张强度是手抄片的309%。有研究人员用酶处理得到的CNF薄膜以及通过和办公用纸研磨得到的纳米纤维纸也有相同的结果。这表明采用研磨方式制备纳米纤维素，增加了纳米纤维素的表面积，从而增加了键强度，进而最终使得薄膜的抗张强度增加。由图4还表明，分别研磨0.5 h和11 h制得的CNF并没有显著区别。显然，研磨超过0.5 h对增加膜的强度是无益的，这只会增加纤维素纳米细纤维化过程中能量的消耗。

图4 不同研磨时间制得的CNF薄膜与光学以及强度性能的函数图像

3 结论

本文对漂白硫酸盐桉木浆研磨不同时间制备得到的CNF薄膜进行了性能探究。纤维素薄膜在研磨的前1.5 h内，不透明度迅速下降，这和聚合物聚合度以及结晶度指数的降低成比例。特定的抗张强度和杨氏模量分别增加了30%和200%，而和用瓦力打浆机打至300 mL的加拿大游离度的对照组手抄片相比，其研磨时间为0.5 h，能量消耗为1.38 kW·h/kg。消耗的1.38 kW·h/kg的能耗对于强度性能的大幅提高而言，从经济角度来看不算贵。0.5 h以后的研磨对不透明度以及机械强度的作用可以忽略不计。研究表明，用肉眼看到研磨达到凝胶形态时所用的时间即为制备高强度CNF薄膜的最少时间。

（刘雄利 编译）